Объединенные состояния суть | а, m_а; b, m_b>, их всего (2j_a+1)(2j_b+1). Какие же состояния с полным спином / мы обнаружим?

Полная z-компонента М момента количества движения рав­няется m_а+m_b, и все состояния можно перечислить, опираясь на величину М [как в (16.42)]. Наибольшое М является единст­венным; оно отвечает значениям m_a=j_a и m_b=j_b и равно по­просту j_a+j_b. Это означает, что наибольший полный спин J также равен сумме j_а+j_b:

J=М_макс=j_a+j_b.

Следующему значению М, меньшему чем М_макс на единицу, будут соответствовать два состояния (либо m_а, либо m_b меньше своих максимальных значений на единицу). Из них должно быть образовано одно состояние, принадлежащее совокупности с J=j_a+j_b, и останется еще одно, которое будет принадлежать новой совокупности с J=j_a+j_b-1. Следующее значение М (третье сверху) можно составить тремя путями (из m_a=j_a — 2, m_b=j_b, из m_a=j_a-1, m_b=j_b-1 и из m_a=j_a, m_b=j_b -2). Два из них принадлежат к уже начавшим составляться груп­пам; третье говорит нам, что надо включить в рассмотрение и со­стояния с J=j_a+j_b-2. Такие рассуждения будут продол­жаться до тех пор, пока уже нельзя будет, меняя то одно, то дру­гое т, получать новые состояния.

Пусть из j_а и j_b меньшим является j_b (а если они одинаковы, возьмите любое из них); тогда понадобятся только 2j_b значений полного спина J, идущих единичными шагами от j_а+j_b вниз к j_а-j_b. Иначе говоря, когда объединяются два объекта со спинами j_а и j_b, то полный момент количества движения J их системы может равняться одному из значений:



(Написав | j_a-j_b | вместо j_a-j_b, мы можем избежать напо­минания о том, что j_aіj_b.)

Для каждого из этих значений J имеется 2J+1 состояний с различными значениями М; М меняется от +J до -J. Каждое из них образовано из линейных комбинаций исходных состояний | а, m_а; b, m_b> с соответствующими коэффициентами — коэффициентами Клебша — Гордона для каждого отдельного члена. Можно считать, что эти коэффициенты дают «количест­во» состояния | j_a, m_a; j_b, m_b>, проявляющегося в состоянии

Таблица 16.7 · ОБЪЕДИНЕНИЕ ДВУХ ЧАСТИЦ СО СПИНОМ 1 (j_a=1, j_b=1)



I /, My. Так что каждый из коэффициентов Клебша — Гордона обладает, если угодно, шестью индексами, указывающими его положение в формулах типа приведенных в табл. 16.3 и 16.6. Иначе говоря, обозначая, скажем, эти коэффициенты С (J, М; j_a, m_a; j_b, m_b), можно выразить равенство во второй строчке табл. 16.6 так:



Мы не будем здесь подсчитывать коэффициенты для других частных случаев. Но вы обнаружите такие таблицы во мно­гих книжках. Попробуйте сами подсчитать другой случай, например объединение двух объектов со спином 1. Мы же про­сто привели в табл. 16.7 окончательный результат.

Эти законы объединения моментов количества движения имеют очень важное значение в физике частиц, их приложениям поистине нет конца. К сожалению, у нас нет сейчас больше вре­мени на другие примеры.

Добавление 1. Вывод матрицы поворота

Для тех, кто хотел бы разобраться в этом поподробнее, мы вычислим сейчас общую матрицу поворота для системы со спи­ном (полным моментом количества движения) j. В расчете об­щего случая на самом деле большой необходимости нет; важно понять идею, а все результаты вы сможете найти в таблицах, которые приводятся во многих книжках. Но, с другой стороны, вы зашли уже так далеко, что у вас, естественно, может возник­нуть желание убедиться, что вы и впрямь в состоянии понять даже столь сложные формулы квантовой механики, как (16.35).

Расширим рассуждения § 4 на систему со спином j, которую будем считать составленной из 2/ объектов со спином ¹/₂. Состоя­ние с m=j имело бы вид | + + + . . . +> (с j плюсами). Для m=j-1 было бы 2j членов типа | + + . . . + + ->, | + + . . . +- +> и т. д. Рассмотрим общий случай, когда имеет­ся r плюсов и s минусов, причем r+s=2j. При повороте вокруг оси r от каждого из r плюсов появится множитель e^+ij/2. В итоге фаза изменится на i(r/2-s/2)j. Мы видим, что

m=(r-s)/2 . (16.59)

Как и в случае J=³/₂, каждое состояние с определенным т должно быть суммой всех состояний с одними и теми же r и s, взятых со знаком плюс, т. е. состояний, отвечающих всевозмож­ным перестановкам с r плюсами и s минусами. Мы считаем, что вам известно, что всего таких сочетаний есть (r+s)!/r!s!. Чтобы нормировать каждое состояние, надо эту сумму разделить на корень квадратный из этого числа. Можно написать



где



Введем еще новые обозначения, они нам помогут в счете. Ну а поскольку мы уж определили состояния при помощи (16.60), то два числа r и s определяют состояние ничуть не хуже, чем j и m. Мы легче проследим за выкладками, если обозначим



где [см.. (16.61)]

r = j+m, s = j-т.

Далее, (16.60) мы запишем, пользуясь специальным обозна­чением



Обратите внимание, что показатель степени в общем множителе мы изменили на +¹/₂. Это оттого, что внутри фигурных скобок в (16.60) стоит как раз N=(r+s)!/r!s! слагаемых. Если сопоста­вить (16.63) с (16.60), то ясно, что

— это краткая запись выражения



где N — количество различных слагаемых в скобках. Эти обо­значения удобны тем, что каждый раз при повороте все знаки плюс вносят один и тот же множитель, так что в итоге он полу­чается в r-й степени. Точно так же все знаки минус дадут некоторый множитель в s-й степени, в каком бы порядке эти знаки ни стояли.

Теперь положим, что мы повернули нашу систему вокруг оси у на угол q. Нас интересует. Оператор R_y(q), дей­ствуя на каждый |+>, дает



где С=cosq/2 и S=sin q/2. Когда же R_y(q) действует на | ->, это приводит к



Так что искомое выражение равно



Теперь надо возвысить биномы в степень и перемножить. По­явятся члены со всеми степенями |+ у от нуля до r+s. Посмот­рим, какие члены дадут r\'-ю степень |+ ). Они всегда будут сопровождаться множителем типа |->^s\', где s\'=2j-r\'. Соберем их вместе. Получится сумма членов типа |+>^r\' |->^s\' с численными коэффициентами А_r\' , куда входят коэффициенты биномиального разложения вместе с множителями С и S. Урав­нение (16.65) тогда будет выглядеть так:



Теперь разделим каждое А_r\' на множитель [(r\'+s\')\\lr\'!s\'!]^l/2 и обозначим частное через В_r . Тогда (16.66) превратится в



[Можно просто сказать, что требование, чтобы (16.67) совпадало с (16.65), определяет B_r’]

Если так определить В_r\' , то оставшиеся множители в правой части (16.67) будут как раз состояниями. Итак, имеем



где s\' всегда равняется r+s-r\'. А это, конечно, означает, что коэффициенты В_r\' и есть искомые матричные элементы



Теперь, чтобы найти B_r\', остается немного: лишь про­биться через алгебру.

Сравнивая (16.67) с (16.65) и вспоминая, что r\'+s\'=r+s, мы видим, что B_r\' — это просто коэффициент при a^r\'b^s\' в вы­ражении



Осталась лишь нудная работа разложить скобки по биному Ньютона и собрать члены с данными степенями а и b. Если вы все это проделаете, то увидите, что коэффициент при а^r\'b^s\' в (16.70) имеет вид



Сумма берется по всем целым k, при которых аргументы факто­риалов больше или в крайнем случае равны нулю. Это выраже­ние и есть искомый матричный элемент.

В конце надо вернуться к нашим первоначальным обозначе­ниям j, m и m\', пользуясь формулами

r=j+-m, r\'=j+m\', s=j-m, s\'=j-m\'. Проделав эти подстановки, получим уравнение (16.34) из § 4.

Добавление 2. Сохранение четности при испускании фотона

В § 1 мы рассмотрели испускание света атомом, который переходит из возбужденного состояния со спином 1 в основное состояние со спином 0. Если спин возбужденного состояния на­правлен вверх (m=+1), то атом может излучить вверх вдоль оси +z правый фотон или вдоль оси -z левый. Обозначим эти два состояния фотона |R_вв> и |L_вн>. Ни одно из них не обладает определенной четностью. Если оператор четности обозначить



Что же тогда будет с нашим прежним доказательством, что атом в состоянии с определенной энергией должен иметь опре­деленную четность, и с нашим утверждением, что четность в атомных процессах сохраняется? Разве не должно конечное состояние в этой задаче (состояние после излучения фотона) иметь определенную четность? Да, должно, если только мы рас­смотрим полное конечное состояние, в которое входят амплитуды излучения фотонов под всевозможными углами. А в § 1 мы рассматривали только часть полного конечного состояния.

Если вы хотите, можно рассмотреть только конечные состоя­ния, у которых действительно определенная четность. Напри­мер, рассмотрим конечное состояние |y_k>, у которого есть некоторая амплитуда а оказаться правым фотоном, движу­щимся вдоль оси +z, и некоторая амплитуда b оказаться левым фотоном, движущимся вдоль оси -z. Можно написать



Оператор четности, действуя на это состояние, дает



Это состояние совпадает с ±|y_к> либо при b=a, либо при b=-a. Так что конечное состояние с положительной чет­ностью таково:



а состояние с отрицательной четностью



Далее, мы хотим рассмотреть распад возбужденного состоя­ния с отрицательной четностью на основное состояние с положительной четностью и на фотон. Если четность должна сохра­ниться, то конечное состояние фотона должно иметь отрица­тельную четность. Оно обязано быть состоянием (16.75). Если амплитуда того, что будет обнаружено | R_вв>, есть a, то ампли­туда того, что будет обнаружено | L_вн>, есть -a.

Теперь обратите внимание на то, что получается, если мы проводим поворот на 180° вокруг оси у. Начальное возбужден­ное состояние атома становится состоянием с m=-1 (соглас­но табл. 15.2, стр. 129, знак не меняется). А поворот конечного состояния дает



Сравнивая это с (16.75), мы увидим, что при выбранной нами четности конечного состояния амплитуда того, что при началь­ном состоянии с m=-1 будет получен левый фотон, идущий в направлении +z, равна со знаком минус амплитуде того, что при начальном состоянии с m=+1 будет получен правый фотон, идущий в направлении -z. Это согласуется с результатами, полученными в § 1.

* Первоначально материал этого добавления входил в текст лекции, но потом мы поняли, что не стоит включать в нее такое подробное изложе­ние общего случая.

* Тем более, что большая часть работы уже проделана, раз у нас есть общая матрица поворота (16.35).

* Отдачей, которую испытал Ne^20* в первой реакции, можно пренеб­речь. Или, еще лучше, подсчитать и сделать поправку на нее.

* Детали вы найдете в добавлении, стр. 165.

* Мы не нормировали наши амплитуды и не умножали их на амплитуду распада в то или иное конечное состояние, но легко видеть, что наш результат верен, ибо, рассчитывая вторую из взаимоисключающих воз­можностей [см. (16.23)], мы получаем вероятность нуль.

* Заметьте, что мы всегда анализируем момент количества движения относительно направления движения частицы. Если бы мы стали интере­соваться моментом количества движения относительно других осей, нам пришлось бы учесть возможность «орбитального» момента количества движения — от члена pXr. Так, мы не вправе говорить, что фотоны вы­летают прямо из центра позитрония. Они могли вылететь, как два комка с обода вертящегося колеса. О таких подробностях не приходится заду­мываться, если проводить ось вдоль направления движения.



* При нашем нынешнем глубоком понимании мира нелегко ответить на вопрос—менее ли «материальна» энергия фотона, чем энергия элек­трона, ведь, как вы помните, все частицы ведут себя очень похоже. Един­ственное различие в том, что у фотона масса покоя равна нулю.



* Кое-кто может возразить, что все эти рассуждения неверны, по­тому что наши конечные состояния не обладают определенной четностью. В добавлении 2 в конце этой главы вы найдете другое доказательство, которое вас удовлетворит.



* Когда мы переводим х, у, z в -х, -у, -z, то можно подумать, что все векторы перевернутся. Это верно для полярных векторов, таких, как смещения и скорости, но не для аксиальных векторов наподобие момента количества движения, да и любых векторов, представляющих собой век­торное произведение двух полярных векторов. Компоненты аксиальных векторов при инверсии не меняются.



Главa 17

АТОМ ВОДОРОДА

И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

§ 1. Уравнение Шредингера для атома водорода

§ 2. Сферически симметричные решения

§ 3. Состояния с угловой зависимостью

§ 4. Общее решение для водорода

§ 5. Волновые функции водорода

§ 6. Периодическая таблица

§ 1. Уравнение Шредингера для атома водорода

Самым замечательным успехом в истории квантовой механики было объяснение всех дета­лей спектров простейших атомов, а также периодичностей, обнаруженных в таблице химических элементов. В этой главе в нашем курсе кванто­вой механики мы наконец-то подойдем к этому важнейшему достижению и расскажем об объ­яснении спектра атомов водорода. Кроме того, здесь мы расскажем и о качественном объясне­нии таинственных свойств химических элемен­тов. Для этого мы подробно изучим поведение электрона в атоме водорода: в первую очередь мы рассчитаем его распределения в простран­стве, следуя тем представлениям, которые были развиты в гл. 14.

Для полного описания атома водорода сле­довало бы учесть движения обеих частиц — как протона, так и электрона. В квантовой меха­нике в этой задаче следуют классической идее об описании движения каждой из частиц по отношению к их центру тяжести. Однако мы не будем этого делать. Мы просто используем приближение, в котором протон считается очень тяжелым, настолько тяжелым, что он как бы закреплен в центре атома.

Мы сделаем еще и другое приближение: забудем, что у электрона имеется спин и что его надлежит описывать законами релятивист­ской механики. Это потребует внесения неболь­ших поправок в наши выкладки, поскольку мы будем пользоваться нерелятивистским уравне­нием Шредингера и пренебрежем магнитными эффектами. Небольшие магнитные эффекты по­являются из-за того, что протон с точки зрения электрона есть циркулирующий по кругу заряд, который создает магнитное поле. В этом поле энергия элек­трона будет различна, смотря по тому, направлен ли его спин вверх или вниз по полю. Энергия атома должна немного сдви­нуться относительно той величины, которую мы вычислим. Но мы пренебрежем этим слабым сдвигом энергии, т. е. вообра­зим, что электрон в точности подобен волчку, движущемуся в пространстве по кругу и сохраняющему все время одинаковое направление спина. Поскольку речь будет идти о свободном атоме в пространстве, полный момент количества движения будет сохраняться. В нашем приближении будет считаться, что момент количества движения, вызываемый спином электро­на, остается неизменным, так что оставшийся момент количества движения атома (то, что обычно называют «орбитальным» момен­том количества движения) тоже не будет меняться. В очень хоро­шем приближении можно считать, что электрон движется в атоме водорода как частица без спина — его орбитальный момент ко­личества движения постоянен.

В этих приближениях амплитуда того, что электрон будет обнаружен в том или ином месте пространства, может быть пред­ставлена как функция положения электрона в пространстве и времени. Обозначим амплитуду того, что электрон будет обнаружен в точке х, у, z в момент t через y(x, у, z, t). Со­гласно квантовой механике, скорость изменения этой ампли­туды со временем дается гамильтоновым оператором, действую­щим на ту же функцию. Из гл. 14 мы знаем, что



где



Здесь m—масса электрона, а V (r)— потенциальная энергия электрона в лектростатическом поле протона. Считая на больших удалениях от протона V=0, можно написать

V=-e²/r.

Волновая функция y должна тогда удовлетворять уравнению



Мы хотим найти состояния с определенной энергией, по­этому попробуем поискать решения, которые бы имели вид



Тогда функция y(r) должна быть решением уравнения



где Е — некоторое постоянное число (энергия атома).

Раз потенциальная энергия зависит только от радиуса, то это уравнение лучше решать в полярных координатах.

Лапласиан в прямоугольных координатах определялся так:



Вместо этого мы хотим воспользоваться координатами r,q, j, изображенными на фиг. 17.1.



Фиг. 17.1. Сферические ко­ординаты r, q, j точки Р.

Они связаны с х, у, z форму­лами

х=rsinqcosj; у=rsinqsinj; z=rcosq.

Вас ждут довольно нудные алгебраические выкладки, но в конце концов вы должны будете прийти к тому, что для произвольной функции f(r) = f(r, q, j):



Итак, в полярных координатах уравнение, которому должна удовлетворять функция y(r, q, j), принимает вид



§ 2. Сферически симметричные решения

Попробуем сперва отыскать какую-нибудь функцию попроще, чтобы она удовлетворяла уравнению (17.7). Хотя волновая функция y в общем случае будет зависеть как от q и j, так и от r, можно все же поискать, не бывает ли такого особого случая, когда y не зависит от углов. Если волновая функция от углов не зависит, то при поворотах системы координат ни одна из амплитуд никак не будет меняться. Это означает, что все ком­поненты момента количества движения равны нулю. Такая функция y должна соответствовать состоянию с равным нулю полным моментом количества движения. (На самом деле, ко­нечно, равен нулю только орбитальный момент количества дви­жения, потому что остается еще спин электрона, но мы на эту часть момента не обращаем внимания.) Состояние с нулевым орбитальным моментом количества движения имеет особое на­звание. Его называют «s-состоянием» (можете считать, что s от слова «сферически симметричный»).

Раз y не собирается зависеть от q и j, то в полном лапласиане останется только один первый член и (17.7) сильно упростится:



· Прежде чем заняться решением подобного уравнения, хорошо

; бы, изменив масштаб, убрать из него все лишние константы

вроде е², m, h. От этого выкладки станут легче. Если сделать подстановки



то уравнение (17.8) обратится (после умножения на r) в



Эти изменения масштаба означают, что мы измеряем расстояние r и энергию Е в «естественных» атомных единицах. Например, r=r/r_B, где r_B=h²/me², называется «боровским радиусом» и равно примерно 0,528 Е. Точно так же e=E/E_R, где E_R=me⁴/2h². Эта энергия называется «ридбергом» и равна примерно 13,6 эв. Раз произведение ry встречается в обеих частях уравнения, то лучше работать с ним, чем с самим y. Обозначив

ry=f, (17.12)

мы получим уравнение, которое выглядит проще:



Теперь нам предстоит найти функцию f, которая удовлет­воряет уравнению (17.13), иными словами, просто решить диф­ференциальное уравнение. К сожалению, не существует ника­ких общих, годных во всех случаях жизни методов решения любого дифференциального уравнения. Вы должны просто по­крутить его то так, то этак. Хоть уравнение не из легких, но лю­ди все же нашли, что его можно решить при помощи следующей процедуры. Первым делом вы заменяете f, которое является некоторой функцией от r, произведением двух функций:



Это просто означает, что вы выносите из f(r) множитель е^-ar. Для любого f(r) это можно сделать. Задача теперь просто све­лась к отысканию подходящей функции g(r).

Подставив (17.14) в (17.13), мы получим следующее уравне­ние для g:



Мы вправе выбрать любое a, поэтому сделаем так, чтобы было

a²=-e; (17.16)

тогда получим



Вы можете подумать, что мы не так уж далеко ушли от урав­нения (17.13); но новое уравнение тем хорошо, что его можно легко решить разложением g(r) в ряд по r. В принципе есть возможность таким же способом решать и (17.13), но только все проходит сложнее. Мы говорим: уравнению (17.17) можно удов­летворить некоторой функцией g(r), которая записывается в виде ряда



где a_k— постоянные коэффициенты. И нам осталось только найти подходящую бесконечную последовательность коэффициентов! Проверим, годится ли такая запись решения, Первая производ­ная такой функции g(r) равна



а вторая



Подставляя это в (17:17), имеем



Пока еще не ясно, вышло ли у нас что-нибудь; но мы рвемся вперед. Если мы первую сумму заменим некоторым ее эквива­лентом, то все выражение станет выглядеть лучше. Первый член в сумме равен нулю, поэтому каждое k можно заменить на k+1, от этого ничего в бесконечном ряде не изменится. Значит, пер­вую сумму мы вправе записать и так:



Теперь можно объединить все три суммы в одну:



Этот степенной ряд должен обращаться в нуль при всех мыслимых значениях r, что возможно лишь тогда, когда коэф­фициенты при каждой степени r порознь равны нулю. Мы полу­чим решение для атома водорода, если отыщем такую последо­вательность a_k, для которой



при всех k>1. А это, конечно, устроить легко. Выберите какое угодно а₁. Затем все прочие коэффициенты образуйте с помощью формулы



Пользуясь ею, вы получите а₂, а₃, а₄ и т. д., и каждая пара будет, конечно, удовлетворять (17.21). Мы получим ряд для g(r), удовлетворяющий (17.17). С его помощью мы напишем y — решение уравнения Шредингера. Обратите внимание, что решения зависят от того, какова предполагаемая энергия (через a), но для каждого значения e получается свой ряд. Решение-то у нас есть, но что оно представляет физически? Понятие об этом мы получим, поглядев, что происходит вдалеке от протона — при больших r. Там основное значение приобре­тают наивысшие степени членов ряда, т. е. нам надо посмотреть, что бывает при больших k. Когда k>>1, то уравнение (17.22) приближенно совпадает с :



а это означает, что



Но это как раз коэффициенты разложения в ряд е^+2ar. Функ­ция g оказывается быстро растущей экспонентой. Даже после умножения на е^-ar получающаяся функция f(r) [см. (17.14)] будет при больших r меняться как е^ar. Мы нашли математиче­ское решение, но оно не является физическим. Оно представляет случай, когда электрону менее всего вероятно очутиться вблизи протона! Чаще всего он вам повстречается на очень больших расстояниях р. А волновая функция для связанного электрона должна при больших r стремиться к нулю.

Придется подумать, нельзя ли как-нибудь обмануть решение. Оказывается, можно. Посмотрите! Если бы, по счастью, оказа­лось, что a=1/n, где n — любое целое число, то уравнение (17.22) привело бы к a_n+1=0. И все высшие члены обратились бы тоже в нуль. Вышел бы не бесконечный ряд, а конечный многочлен. Любой многочлен растет медленнее, чем е^ar, поэтому множитель е^-a наверняка забьет его при больших r, и функ­ция f при больших r будет стремиться к нулю. Единственные решения для связанных состояний это те, для которых a=1/n, где n=1, 2, 3, 4 и т. д.

Оглядываясь на уравнение (17.16), мы видим, что у сфериче­ски симметричного волнового уравнения могут существовать решения для связанных состояний лишь при энергиях



Допустимы только те энергии, которые составляют именно такую часть ридберга Е_R=me⁴/2h², т. е. энергия n-го уровня равна



Кстати, ничего мистического в отрицательных энергиях нет. Они отрицательны просто потому, что когда мы решили писать V= -е²/r, то тем самым в качестве нуля энергии выбрали энергию электрона, расположенного вдалеке от протона. Когда он ближе, то его энергия меньше, т. е. ниже нуля. Энергия ни­же всего (самая отрицательная) при n=1 и возрастает к нулю с ростом п.

Еще до открытия квантовой механики экспериментальное изучение спектра водорода показало, что уровни энергии описы­ваются формулой (17.24), где Е_R, как это следует из измерений, равно примерно 13,6 зв. Затем Бор придумал модель, которая привела к тому же уравнению (17.24) и предсказала, что E_R должно равняться me⁴/2h². Первым большим успехом теории Шредингера явилось то, что она смогла воспроизвести этот результат прямо из основного уравнения движения электрона.

Теперь, когда мы рассчитали наш первый атом, давайте рас­смотрим свойства полученного нами решения. Объединим все выделившиеся по дороге факторы и выпишем окончательный вид решения:



где



и



Пока нас интересует главным образом относительная вероят­ность обнаружить электрон в том или ином месте, можно в ка­честве а₁ выбирать любое число. Возьмем, например, а₁=1. (Обычно выбирают а₁ так, чтобы волновая функция была «нор­мирована», т. е. чтобы полная вероятность обнаружить элек­трон где бы то ни было в атоме была равна единице. Мы в этом сейчас не нуждаемся.)

В низшем энергетическом состоянии n=1 и



Если атом водорода находится в своем основном (наиболее низ­ком энергетическом) состоянии, то амплитуда того, что элект­рон будет обнаружен в каком-то месте, экспоненциально падает с расстоянием от протона. Вероятнее всего встретить его вплотную близ протона. Характерное расстояние, на котором он встречается, составляет около одного r, или одного боровского радиуса r_B.

Подстановка n=2 дает следующий более высокий уровень. В волновую функцию этого состояния входят два слагаемых. Она равна



Волновая функция для следующего уровня равна



Эти три волновые функции начерчены на фиг. 17.2.



Фиг. 17.2. Волновые функции трех первых состоя­ний атома водорода с l=0. Масштабы выбраны так, чтобы полные вероятности совпадали.

Общая тен­денция уже видна. Все волновые функции при больших r, поко­лебавшись несколько раз, приближаются к нулю. И действи­тельно, число «изгибов» у y_n как раз равно n, или, если угодно, число пересечений оси абсцисс — число нулей — равно n-1.

§ 3. Состояния с угловой зависимостью

Мы нашли, что в состояниях, описываемых волновой функ­цией y_n(r), амплитуда вероятности обнаружить электрон сфе­рически симметрична; она зависит только от r — расстояния до протона. Момент количества движения таких состояний равен нулю. Теперь займемся состояниями, у которых какой-то момент количества движения имеется.

Можно было бы, конечно, просто исследовать чисто матема­тическую задачу отыскания функций от r, q и j, удовлетворяю­щих дифференциальному уравнению (17.7), добавив только физическое условие, что единственно приемлемые для нас функции — это такие, которые при больших r стремятся к нулю. Так почти всегда и поступают. Но мы попробуем несколько сократить наш путь и воспользоваться тем, что мы уже знаем, именно тем, что нам известно, как амплитуды зависят от про­странственных углов.

Атом водорода в том или ином состоянии — это частица с определенным «спином» j — квантовым числом полного мо­мента количества движения. Часть этого спина возникает от собственного спина электрона, другая — от движения электрона. Поскольку каждая из этих частей действует (в очень хорошем приближении) независимо, то мы по-прежнему будем игнориро­вать спиновую часть и учтем только «орбитальный» момент. Впрочем, это орбитальное движение в точности подобно спину. Скажем, если орбитальное квантовое число есть l, то z-компонента момента количества движения может быть l, l-1, l-2, . . ., -l. (Мы, как обычно, измеряем все в единицах h.) Кроме того, по-прежнему годятся все наши матрицы поворота и прочие известные свойства. (Начиная с этого места, мы действительно начнем пренебрегать спином электрона; говоря о «мо­менте количества движения», мы будем иметь в виду только орбитальную его часть.)

Поскольку поле с потенциалом V, в котором движется элект­рон, зависит только от r, а не от q и не от j, то гамильтониан симметричен относительно поворотов. Отсюда следует, что и момент количества движения и все его проекции сохраняются. Это не есть особое свойство кулонова потенциала e²/r; оно спра­ведливо при движении в любом «центральном поле» — поле, зависящем только от r.

Представим себе некоторое возможное состояние электрона; внутренняя угловая структура этого состояния будет опреде­ляться квантовым числом l. В зависимости от «ориентации» полного момента количества движения относительно оси z его проекция т на ось z может равняться одному из 2l+1 чисел между +l и -l. Пусть, например, m=1. С какой амплитудой электрон окажется на оси z на расстоянии r от начала? С нуле­вой. Электрон на оси z не может иметь какого-либо орбиталь­ного момента относительно этой оси. Но пусть тогда m=0. Вот это другое дело; теперь уже может появиться не равная нулю амплитуда того, что электрон окажется на оси z на таком-то расстоянии от протона. Обозначим эту амплитуду F_l(r). Это — амплитуда того, что электрон будет обнаружен на расстоянии r по оси z, когда атом находится в состоянии | l, 0>, т. е. в состоянии с орбитальным моментом l и его z-компонентой m=0. А если нам известно F_l(r), то известно все. Теперь уже в лю­бом состоянии |l, m> мы можем узнать амплитуду y_lm (r) того, что электрон обнаружится в произвольном месте атома. Как мы это узнаем? А вот следите. Пусть у нас есть атом в состоянии | l, m>. Какова амплитуда того, что электрон обнару­жится под углом q, j и на расстоянии r от начала? Проведите новую ось z, скажем z\', под этим углом (фиг. 17.3) и задайте вопрос: какова амплитуда того, что электрон окажется на новой оси z на расстоянии r?



Фиг. 17.3. Точка (х, у, z) лежит на оси z\' системы координат х\' , у\', z\'.

Мы знаем, что он не сможет оказаться на оси z\', если только m — его z\'-компонента момента коли­чества движения — не равна нулю. Когда же m\' =0, то амплитуда того, что электрон обнаружится на оси z\', есть F_l(r). Значит, результат получится перемножением двух амплитуд. Первая это амплитуда того, что атом, находящийся в состоянии |l, т> относительно оси z, окажется в состоянии | l, m\'=0> относи­тельно оси z\' . Умножьте эту амплитуду на F_l (r) и вы получите амплитуду y_l,m(r) того, что электрон обнаружится в точке (r, q, j) относительно первоначальной системы осей.

Давайте все это распишем. Матрицы преобразования для поворотов мы уже вычислили. Чтобы перейти от системы х, у, z к системе х\', у\', z\' (см. фиг. 17.3), можно сперва сделать поворот вокруг оси z на угол j, а потом сделать поворот вокруг новой оси у (оси у\') на угол q. Совместный поворот выразится произведением

R_у(q)R_z(j).

Амплитуда того, что после поворота обнаружится состояние | l, m\' =0>, есть



В итоге получаем



Орбитальное движение может обладать только целыми зна­чениями l. (Если электрон может быть обнаружен в любом месте, где r№0, то имеется некоторая амплитуда того, что в этом на­правлении будет m=0. А состояния с m=0 бывают только при целых спинах.) Матрицы поворота для l=1 приведены в табл.15.2 (стр. 129). Для больших l вы можете воспользоваться общими формулами, выведенными в гл. 16. Матрицы R_z(j) и R_y(q) написаны по отдельности, но как их комбинировать, вы знаете. В общем случае вы начнете с состояния | l, m> и подей­ствуете на него оператором R_z(j), получив новое состояние R_z(j)|l, т> (которое просто равно e^imj|l, m>). Затем вы подействуете на это состояние оператором R_y(q) и получите состояние R_y(q) R_z(j) |l, m>. Умножение на <l, 0| даст вам матричный элемент (17.31).

Матричные элементы операции поворота — это алгебраиче­ские функции от q и j. Те частные виды функций, которые появляются в (17.31), возникают и во многих других задачах, связанных с волнами на сфере. Им присвоили особое имя. Правда, не у всех авторов обозначения одинаковы; чаще всего все же пишут



Функции Y_l,m(q, j) называют сферическими гармониками, a a — просто численный множитель, который зависит от того, как определено Y_l,m. При обычном определении



В этих обозначениях волновые функции водорода записываются так:



Угловые функции Y_l,m (q,j) важны не только во многих квантовомеханических задачах, но и во многих областях клас­сической физики, в которых встречается оператор С², например в электромагнетизме. В качестве другого примера их примене­ния в квантовой механике рассмотрим распад возбужденного состояния Ne²⁰ (о котором говорилось в предыдущей главе), которое испускает a-частицу и превращается в О¹⁶:

Neao\'^o^-fHe⁴.

Допустим, что возбужденное состояние имеет спин l (обяза­тельно целый), а z-компонента момента количества движения есть т. Спросим вот о чем: если даны l и т, то какова амплитуда того, что a-частица вылетит в направлении, составляющем с осью z угол q и с плоскостью xz угол j (фиг. 17.4)?



Фиг. 17.4. Распад возбужденного состояния Ne²⁰.

Решить эту задачу нам поможет следующее наблюдение. Распад, в котором a-частица вылетает прямо вдоль оси z, должен происходить из состояния с m=0. Это потому, что у самих О¹⁶ и a-частицы спин равен нулю, а за счет движения вдоль оси z момента вокруг этой оси не создашь. Обозначим эту амплитуду а (на единицу телесного угла). Тогда, чтобы найти амплитуду распада под произвольным углом (см. фиг. 17.4), остается только узнать, с какой амплитудой данное начальное состояние будет обладать нулевым моментом относительно направления распада. Амплитуда того, что распад будет в направлении (q, j), тогда будет равна произведению а на амплитуду того, что состояние |l, т> относительно оси z окажется в состоянии |l, 0> отно­сительно z\' (направления распада). Эта последняя амплитуда как раз и есть то, что мы писали в (17.31). Вероятность увидеть a-частицу под углом (q, j), стало быть, равна



Для примера рассмотрим начальное состояние с l=1 и различными т. Из табл. 15.2 (стр. 129) мы знаем все нужные амплитуды:



Это и есть три возможные амплитуды угловых распределений, в зависимости от того, какое т у первоначального ядра.

Такие амплитуды, как (17.36), встречаются так часто и так важны, что им дали несколько названий. Если амплитуда углового распределения пропорциональна любой из этих трех функ­ций или любой их линейной комбинации, то мы говорим: «орби­тальный момент системы равен единице». Или можно сказать: «Ne^20* испускает р-волну». Или говорят: «a-частица испускается в состоянии с l=1». Выражений так много, что даже стоит соста­вить словарик. Если вы хотите понимать разговор физиков, то вам просто нужно выучить их язык. В табл. 17.1 приведен сло­варь орбитальных моментов количества движения.

Таблица 17.1 · СЛОВАРИК ОРБИТАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ (l=j-ЦЕЛЫЕ ЧИСЛА)



Если орбитальный момент равен нулю, то повороты системы координат ничего не меняют и зависимости от угла нет: «зави­симость» от угла имеет вид постоянной, скажем 1. Это называют «s-состоянием». Есть только одно такое состояние, пока дело касается только зависимости от угла. Если орбитальный момент равен 1, то амплитуда зависимости от углов может быть одной из трех приведенных функций, смотря по тому, чему равно m, или их линейной комбинацией. Их называют «р-состояниями».

Таких состояний три. Если орбитальный момент равен 2, то подобных функций пять (см. таблицу). Любая их линейная ком­бинация называется «l=2»-амплитудой, или амплитудой «d-волны». Теперь вы сразу догадаетесь, какая будет следующая буква. Что должно идти после s, p, d? Ну, конечно же, f, g, h и т. д. по алфавиту. Буквы эти ничего не значат. [Когда-то они что-то значили: «резкая» (sharp), «главная» (principal), «диффузная» (diffuse) и «фундаментальная» (fundamental) серии линий опти­ческого спектра атомов. Но это было тогда, когда еще не было известно, откуда эти серии линий берутся. После f особых названий уже не было, так что мы сейчас просто продолжаем g, h и т. д.]

Угловые функции в таблице проходят под несколькими име­нами и определяются порой с небольшими вариациями в числен­ных множителях, стоящих впереди. Иногда их называют «сфери­ческие гармоники» и обозначают Y_l,m (q,q). Иногда их пишут Р_l^m (cosq)e^imj, а при m=0 просто Р_l(cosq). Функции P_l(cosq) называются «полиномы Лежандра» по cosq, а функции P_l^m(cosq) именуют «присоединенными функциями Лежандра». Таблицы этих функций встречаются во многих книгах.

Обратите, кстати, внимание, что все функции с данным l имеют одну и ту же четность — при нечетных l они от инвер­сии меняют свой знак, при четных l — нет. Поэтому можно на­писать, что четность состояния с орбитальным моментом l рав­на (-1)^l.

Как мы видели, одни и те же угловые распределения мо­гут относиться к разным вещам: к ядерному распаду, к другим ядерным процессам, к распределению амплитуд наблюдения электрона в том или ином месте атома водорода. Например, если электрон находится в р-состоянии (l=1), то амплитуда того, что он обнаружится в каком-то месте, зависит от угла определен­ным образом, но всегда представляет собой линейную комби­нацию трех функций для l=1 из табл. 17.1. Возьмем очень интересный случай cosq. Он означает, что амплитуда, скажем, положительна в верхней части (q<p/2), отрицательна в нижней (q>p/2) и равна нулю при q=90°. Возводя ее в квадрат, видим, что вероятность встретить электрон меняется с q так, как пока­зано на фиг. 17.5, и не зависит от j.



Фиг. 17.5. График cos²q в по­лярных координатах, дающий относительную вероятность об­наружения электрона под раз­личными углами к оси z (для дан­ного r) в состоянии атома с l=1 и m=0.

Такое угловое распределение ответственно за то, что в молекулярной связи притяже­ние электрона в состоянии l=1 к другому атому зависит от направления. Отсюда ведет свое начало направленная валент­ность химического притяжения.

§ 4. Общее решение для водорода

В уравнении (17.35) мы записали волновые функции ато­ма водорода в виде



Эти волновые функции должны быть решениями дифференци­ального уравнения (17.7). Посмотрим, что это означает. Под­ставим (17.37) в (17.7); получим



Помножим все на r²/F_l и переставим члены; результат будет таков:



Левая часть этого уравнения зависит от q и j, а от r не зависит. Какое бы значение r мы ни взяли, от этого левая часть не изме­нится. Значит, то же должно быть выполнено и для правой части. Хотя в выражении в квадратных скобках там и сям попадаются разные r, все выражение от r зависеть не может, иначе бы не получилось уравнение, которое годится для всех r. Кроме того, как вы видите, эта скобка не зависит ни от q, ни от j. Она должна быть постоянным числом. Его величина имеет право зато зави­сеть от значения l того состояния, которое мы изучаем, поскольку этому состоянию принадлежит функция F_l; поэтому постоянное число мы обозначим K_l. Уравнение (17.35), стало быть, равно­значно двум уравнениям



Теперь взглянем на то, что мы сделали. Для каждого состоя­ния, описываемого числами l и m, мы знаем функции Y_l,m; тогда из уравнения (17.40) можно определить K_l Затем, подставив K_l в (17.41), мы получим дифференциальное уравнение для функции F_l (r). Если мы его сможем решить, то все множители, входящие в (17.37), нам станут известны, и мы узнаем y(r).

Чему же равно К_l? Ну, во-первых, заметьте, что при всех т (входящих в данное l) оно должно быть одним и тем же, поэтому мы вправе выбрать в Y_l,m то m, какое нам нравится, и вставить его в (17.40). Пожалуй, проще всего взять Y_l,l. Из уравнения (16.24)



Матричный элемент R_y(q) тоже совсем прост:



где b — некоторое число. Объединяя их, получаем



Подстановка этой функции в (17.40) даст



Теперь, когда мы определили К_l, уравнение (17.41) даст нам радиальную функцию F_l (r). Перед нами обычное уравнение Шредингера, у которого угловая часть заменена ее эквивален­том K_lF_l/r². Перепишем (17.41) в той форме, в какой мы писали уравнение (17.8):



У потенциальной энергии появилась какая-то таинственная добавка. Хотя она появилась на свет после длинной серии мате­матических шагов, тем не менее у нее простое физическое проис­хождение. Мы беремся рассказать о ее происхождении при помощи полуклассических аргументов. После этого она уже не покажется вам такой таинственной.

Представим классическую частицу, вращающуюся вокруг некоторого силового центра. Полная энергия сохраняется и является суммой потенциальной и кинетической энергий



В общем случае v разлагается на радиальную компоненту v_r и на касательную компоненту rq, т. е.

v²=v²r+(rq)².

Момент количества движения mr²q тоже сохраняется; пусть он равняется L. Тогда можно написать

mr²q=L, или rq =L/mr ,

т. е. энергия равна



Если бы момента количества движения не было, у нас осталось бы только два первых члена. Добавление момента количества движения L изменяет энергию как раз так, как если бы к потен­циальной энергии добавился член L²/2mr². Но он почти точно совпадает с добавкой (17.46). Единственная разница в том, что вместо ожидаемого числителя l²h² (этого можно было бы ожидать) появляется комбинация l(l+1)h² Но мы еще раньше видели [например, в гл. 34, § 7 (вып. 7)], что это обычная замена, к которой всегда приходится прибегать, если хотят, чтобы квази­классические рассуждения совпали с правильным квантовомеханическим расчетом. Поэтому новый член можно понимать как своего рода «потенциал», определяющий «центробежную силу» и возникающий в уравнениях радиального движения вращаю­щейся системы [см. гл. 12, § 5 (вып. 1)].

Теперь мы уже можем решить уравнение (17.46) относительно F_l(r). Оно очень похоже на (17.8), так что прибегнем к той же технике. Все повторяется вплоть до уравнения (17.19), в кото­ром появится добавочный член



Его можно записать еще и так:



(Мы выделили первый член, а затем текущий индекс k сдвинули на единицу.) Вместо (17.20) появится