поскольку ¹/₂mu²=mgh. Теперь скажем это своими словами: число молекул, пересекающих за 1 сек единичную площадь



на высоте 0 с вертикальной составляющей скорости, превышаю­щей и, равно произведению числа молекул, пересекающих эту площадку со скоростью, большей нуля, на ехр(-mu²/2kT).

Это верно не только для произвольной высоты 0, но и для любой другой высоты, поэтому распределение по скоростям одинаково повсюду! (Окончательный результат не включает высоты h, она появляется только в промежуточных рассужде­ниях.) Это общая теорема о распределении по скоростям. В ней утверждается, что если в столбе газа просверлить крохот­ную дырочку, ну совсем малюсенькую, так что столкновения там будут редки и длина пробега молекул между столкнове­ниями будет много больше диаметра дырочки, то молекулы будут вылетать из нее с разными скоростями, но доля частиц, вылетающих со скоростью, превышающей и, равна ехр(-mu²/2kT).

Теперь вернемся к вопросу о том, можно ли пренебрегать столкновениями. Почему это не имеет значения? Мы могли бы повторить все наши доводы, используя не конечную высоту h, а бесконечно малую высоту h, столь малую, что для столкнове­ний между высотами 0 и h было бы слишком мало места. Но это не обязательно: наши доводы, очевидно, основаны лишь на анализе значений энергий и на сохранении энергии; при столкновениях же происходит обмен энергиями среди молекул. Но нам довольно безразлично, следим ли мы за одной и той же молекулой, раз происходит лишь обмен энергиями с другой молекулой. И получается, что если мы даже сделаем это доста­точно тщательно (а такую работу тщательно проделать, конечно, труднее), то результат будет тот же.

Интересно, что найденное нами распределение по скоростям имеет вид

n_>u~e^-к.э./kT. (40.4)

Этот способ описания распределения по скоростям —когда подсчитывается число молекул, проходящих через выделенную площадку с заданной минимальной z-составляющей скорости,— отнюдь не самый удобный. Например, чаще хотят знать, сколько молекул в заданном объеме газа движется, имея z-составляющую скорости между двумя заданными значениями, а это, конечно, из (40.4) сразу не получишь. Поэтому придадим нашей формуле удобную форму, хотя то, что мы получили, — это весьма общий результат. Заметим, что невозможно утверж­дать, что любая молекула в точности обладает той или иной наперед заданной скоростью; ни одна из них не движется со скоростью, в точности равной 1,7962899173 м/сек. Итак, чтобы придать нашему утверждению какой-то смысл, мы должны спросить, сколько молекул можно найти в заданном интервале скоростей. Нам придется говорить о том, как часто встречаются скорости в интервале между 1,796 и 1,797 и т. п. Выражаясь математически, пусть f(u)du будет долей всех молекул, чьи скорости заключены в промежутке u и u+du, или, что то же самое (если du бесконечно мало), долей всех молекул, имею­щих скорость и с точностью до du. На фиг. 40.5 представлена возможная форма функции f(u), а заштрихованная часть ширины du и средней высоты f(u) — это доля молекул f(u)du. Таким образом, отношение площади заштрихованного участка ко всей площади под кривой равно относительному числу молекул со скоростью и внутри отрезка du.





Фиг. 40.5. Функция, распределения скоростей.

Заштрихованная площадь равна f(u)du — это относи­тельное число частиц, ско­рости которых заключены внутри отрезка du около точки u.



Если опре­делить f(u) так, что относительное число молекул будет просто равно площади заштрихованного участка, то полная площадь под кривой — это все 100% молекул, т. е.





Теперь остается только найти это распределение, сравнив его с результатом доказанной ранее теоремы. Сначала надо выяснить, как выразить через f(u) число молекул, проходящих за 1 сек через заданную площадку со скоростью, превышаю­щей u?

Это число не равно интегралу (хотя это первое, что приходит в голову), ведь нас интересует число молекул, про­ходящих через площадку за секунду. Более быстрые молекулы будут пересекать площадку, так сказать, чаще, чем более мед­ленные, поэтому, чтобы найти число проходящих молекул, надо умножить плотность молекул на скорость. (Мы уже обсуждали это в предыдущей главе, когда подсчитывали число столкновений.)



Полное число молекул, проходящих через поверхность за время t, равно числу молекул, способных достигнуть поверхности, а это молекулы, проходящие к поверхности с расстояния ut. Таким образом, число молекул, достигающих площадки, определяется не просто числом молекул, движущихся с дан­ной скоростью, а равно этому числу, отнесенному к единице объема, и умноженному на расстояние, которое они пройдут, прежде чем достигнут площадки, сквозь которую они, по-ви­димому, должны пройти, а это расстояние пропорционально и. Значит, нам предстоит вычислить интеграл от произведения и на f(u)du, взятый от и до бесконечности, причем мы уже зна­ем, что этот интеграл обязательно должен быть пропорционален ехр(-mu²/2kT), а постоянную пропорциональности еще надо определить:





Если теперь продифференцировать интеграл по и, то мы получим подынтегральное выражение (со знаком минус, по­тому что и — это нижний предел интегрирования), а диффе­ренцируя правую часть равенства, мы получим произведение и на экспоненту (и на некоторую постоянную). Сократим в обеих частях и, и тогда

Мы оставили в обеих частях равенства du, чтобы помнить, что это распределение; оно говорит нам об относительном числе молекул, имеющих скорость между u и u+du.

Постоянная С должна определиться из условия равенства интеграла единице в согласии с уравнением (40.5). Можно доказать, что



Используя это обстоятельство, легко найти С=Ц(m/2pkT).

Поскольку скорость и импульс пропорциональны, можно утверждать, что распределение молекул по импульсам, отне­сенное к единице импульсной шкалы, также пропорционально ехр(-к.э./kT). Оказывается, что эта теорема верна также в теории относительности, если только формулировать ее в тер­минах импульсов, тогда как в терминах скоростей это уже не так; поэтому сформулируем все в терминах импульсов:

f(p)dp=ce^-к.э./kTdp. (40.8)

Это значит, что мы установили, что вероятности, определяе­мые энергиями разного происхождения (и кинетической и по­тенциальной), в обоих случаях выражаются одинаково: ехр(-энергия/kT); таким образом, наша замечательная теорема приобрела форму, весьма удобную для запоминания.

Однако пока мы говорили только о «вертикальном» распре­делении скоростей. Но мы можем спросить, какова вероятность того, что молекула движется в другую сторону? Конечно, эти распределения связаны друг с другом и можно получить пол­ное распределение, исходя из какого-то одного, ведь полное распределение зависит только от квадрата величины скорости, а не от ее z-составляющей. Распределение по скоростям не должно зависеть от направления и определяться только функ­цией u² — вероятностью величины скорости. Нам известно распределение z-составляющей, и мы хотим получить отсюда распределение других составляющих. В результате полное распределение по-прежнему пропорционально ехр(-к.э./kT), только теперь кинетическая энергия состоит из трех частей: mv²_x/2, mv²_y/2 и mv²_z/2, суммируемых в показателе экспоненты. А можно записать это и в виде произведения:





f(v_x,, v_y, v_z) dv_x dv_y dv_z ~



Вы можете убедиться в том, что эта формула верна, ибо, во-первых, распределение зависит только от v² и, во-вторых, ве­роятности данных v_г получаются после интегрирования по всем v_x и v_y и это должно привести к (40.7). Но обоим этим тре­бованиям удовлетворяет только функция (40.9).

§ 5. Удельные теплоемкости газов

Посмотрим теперь, как можно проверить теорию и оценить, насколько хороша классическая теория газов. Мы уже гово­рили, что если U—внутренняя энергия N молекул, то фор­мула pV=NkT=(g-1)U иногда и для некоторых газов может оказаться правильной. Мы знаем, что для одноатомного газа правая часть равна ²/₃ кинетической энергии движения цен­тров масс атомов. В случае одноатомного газа кинетическая энергия равна внутренней энергии, поэтому g-1 == ²/з.

Но предположим, что мы столкнулись с более сложной молекулой, которая может вращаться и колебаться, и пред­положим (в классической механике это так), что энергии внут­ренних движений также пропорциональны kT. Поэтому при заданной температуре молекула, кроме кинетической энергии kT, имеет внутреннюю энергию колебания и вращения. Тогда полная энергия U включает не только кинетическую энергию, но и вра­щательную энергию и мы получаем другие значения у. Наилуч­ший способ измерения g — это измерение удельной теплоемкости, характеризующей изменение энергии при изменении темпера­туры. К этому способу мы еще вернемся, а пока предполо­жим, что нам удалось экспериментально определить g с по­мощью кривой PV^g , соответствующей адиабатическому сжатию.

Попробуем вычислить g для ряда частных случаев. Прежде всего для одноатомных газов полная энергия U есть не что иное, как кинетическая энергия, и в этом случае, как мы уже знаем, g равно ⁵/₃. В качестве примера двухатомных газов рассмотрим кислород, водород, пары иода и т. д. и предположим, что двух­атомный газ можно представить как собрание пар атомов, меж­ду которыми действуют силы, похожие на те, что изображены на фиг. 40.3. Можно также предположить, и оказывается, что это вполне законно, что при температурах; обычных для диатомных газов, пары атомов стремятся удалиться друг от друга на расстояние r₀ (расстояние минимума потенциальной энергии). Если бы это было не так, и вероятность не очень сильно за­висела от удаления от равновесной конфигурации, то мы обна­ружили бы, что кислород есть смесь сравнимых количеств O₂ и одиночных атомов кислорода. А мы знаем, что в кислороде при­сутствует очень мало одиночных атомов кислорода, а это озна­чает, что глубина потенциальной ямы значительно больше kT, и это как раз мы и предполагали. Но раз атомы, составляющие молекулу, прочно закреплены на расстоянии r₀, то нам понадо­бится лишь часть потенциальной кривой вблизи минимума, которую в этом случае можно приближенно заменить параболой. Параболический потенциал соответствует гармоническому ос­циллятору, и, в самом деле, отличной моделью молекулы кисло­рода могут служить два соединенных пружинкой атома.

Но чему же равна полная энергия молекулы при температу­ре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна ³/₂ kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна ³/₂kT +³/₂kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые ³/₂ плюс ³/₂ будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (³/₂), кинетическая энергия вращения (²/₂) и кинетическая энергия колебаний (¹/₂). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится ¹/₂, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует ^l/₂kT. Обращаясь к вращениям, мы можем вы­делить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обна­ружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, вели­ка ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также ^l/₂kT. Полная энергия молекулы U = ⁷/₂kT, или kT=²/₇U на атом. Это означает, что g равно ⁹/₇, а не ⁵/₃, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к ⁵/₃; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто след­ствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодей­ствия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.





Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ

Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение g для водорода, равное 1,404, не согласуется с теоре­тическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кисло­род, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул g равно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение g для иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо про­явить хитроумие, чтобы объяснить это.

Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоя­щие из большого числа частей, например С₂Н₆ — этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная ве­личина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетичес­кой энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так

уж мало, во всяком случае, больше l¹/₁₂, чему должно быть

равно g, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!

Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбро­сить эту степень свободы, то мы получим U=⁵/₂ kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н₂, и для O₂. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н₂ значение g изменяется от 1,6 при

-185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.





Фиг. 40.6. Эксперимен­тальные значения g как функция температуры для водорода и кисло­рода.

Классическая теория пред­сказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.

§ 6. Поражение классической физики

Итак, приходится сказать, что мы натолкнулись на труд­ности. Можно соединить атомы не пружинкой, а чем-нибудь другим, но оказывается, что это только увеличит значение g. Если пустить в ход другие виды энергии, то вопреки фактам g очень приблизится к единице. Все известное нам из класси­ческой теоретической физики только ухудшает положение. Нам известно, например, что каждый атом содержит электроны, и атомные спектры обязаны своим существованием внутрен­ним движениям электронов; каждый электрон должен иметь по крайней мере ^l/₂kT кинетической энергии и еще кое-что из потенциальной, а когда все это складывается, то g становится еще меньше. Просто смешно. И явно что-то не так.

Первая замечательная работа по динамической теории газов была сделана Максвеллом в 1859 г. Исходя из идей, с которыми мы только что познакомились, он сумел точно объяснить очень много известных явлений, таких, как закон Бойля, теорию диф­фузии, вязкость газов и другие вещи, о которых мы еще будем говорить в следующей главе. Подводя итог всем этим великим достижениям, он писал: «Наконец, установив необходимое со­отношение между поступательным и вращательным движе­нием несферических частиц (он имел в виду теорему о ^l/₂kT), мы доказали, что в системе из таких частиц не может выпол­няться известное соотношение между двумя теплоемкостями». Он говорит здесь о g (позднее мы увидим, что эта величина связана с двумя разными способами измерения удельной теплоемкости) и замечает, что никто не в состоянии дать вер­ного ответа.

В прочитанной десять лет спустя лекции он сказал: «Я дол­жен изложить Вам то, что я считаю наибольшей трудностью, стоящей перед молекулярной теорией». Это было первое ука­зание на ложность законов классической физики, первое предчувствие того, что существует нечто, необъясненное с са­мого начала, ибо опыту противоречила строго доказанная теорема.

Примерно в 1890 г. Джинс заговорил вновь об этой загадке. Часто приходится слышать, что физики конца девятнадцатого столетия были уверены в том, что им известны все существен­ные законы природы и дело стоит лишь за тем, чтобы получить нужные числа с максимальным числом десятичных знаков. Кто-то это сказал, а остальные повторяют. Но если покопаться в физических журналах тех лет, то станет ясно, что почти каж­дый из них в чем-нибудь да сомневался. Джинс говорил об этой проблеме как о загадочном явлении, из которого как будто бы следует, что по мере падения температуры некоторые виды движения «замерзают».

Если бы мы могли предположить, что колебаний при низ­ких температурах нет и возникают они только при высоких темпе­ратурах, то можно было бы представить существование такого газа, у которого при очень низкой температуре колебательного движения нет совсем, так что g=1,40, а при высоких темпера­турах возникают колебания и, следовательно, g убывает. То же самое можно предположить и о вращениях. Если бы можно было избавиться от вращений, скажем, «заморозить» их, по­низив достаточно температуру, то стало бы понятно, почему при низких температурах для водорода g приближается к 1,66. Но как же понять все это? Конечно, оставаясь в рамках классической механики, «замерзающих» движений нельзя объяснить. Все стало на свои места лишь после открытия квантовой меха­ники.

Мы сформулируем без доказательства основные результаты статистической механики, построенной на основе квантовой механики. Напомним, что, согласно квантовой механике, свя­занная потенциалом система, например осциллятор, имеет дискретный набор уровней энергии, т. е. состояний с различ­ной энергией. Возникает вопрос: как модифицировать стати­стическую механику, чтобы привести ее в согласие с квантовой механикой? Обратите внимание на интересную деталь: хотя большинство задач квантовой механики сложнее соответствую­щих задач классической физики, проблемы статистической ме­ханики решаются с помощью квантовой теории много проще!

Простенький результат классической механики, что n= n₀ехр(-энергия/kT), становится в квантовой теории весьма важной теоремой: если набор молекулярных состояний характе­ризуется энергиями Е₀, Е₁, e₂, ..., Е_i, ..., то в случае теплового равновесия вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Е_i пропорциональна ехр(-E_i/kT). Так определяется вероят­ность пребывания в различных состояниях. Иначе говоря, относительный шанс — вероятность нахождения в состоянии Е₁ по сравнению с вероятностью нахождения в состоянии Е₀ равен









это, конечно, то же самое, что и



потому что Р₁=n₁/N, а Р₀=n₀/N. Таким образом, состояния с большей энергией менее вероятны, чем состояние с меньшей энергией. Отношение числа атомов в верхнем состоянии к числу атомов в нижнем состоянии равно е в степени (разность энергий, деленная на kT, с обратным знаком) — очень простая тео­рема.

Обратим внимание на то, что уровни энергии гармоническо­го осциллятора отстоят друг от друга на равных расстояниях. Припишем низшему уровню энергию Е₀=0 (на самом деле эта энергия немного отличается от нуля, но сдвиг всех уровней на одну и ту же величину не имеет значения), тогда энергия следующего уровня E₁=hw, затем следует 2hw, 3hw) и т. д.

А теперь посмотрим, что из этого получится. Предположим, что мы изучаем колебания двухатомной молекулы, которую можно сейчас считать гармоническим осциллятором. Каковы относительные шансы найти молекулу в состоянии Е₁, а не в состоянии Е₀? Ответ: Отношение шанса найти молекулу в состоянии Е₁ к шансу найти эту молекулу в состоянии Е₀ равно ехр(-hw/kT}. Предположим, что kT много меньше hw, т. е. мы находимся в области низких температур. Тогда вероятность обна­ружить состояние e₁ чрезвычайно мала. Практически все моле­кулы находятся в состоянии Е₀. Если изменить температуру, но по-прежнему поддерживать ее очень малой, то шанс найти мо­лекулу в состоянии Е₁=hw по-прежнему бесконечно мал — энергия осциллятора все еще почти равна нулю; она не изменяется с температурой, пока температура остается много меньше hw. Все осцилляторы находятся в низшем состоянии, их дви­жение эффективно «заморожено», и они не дают вклада в теп­лоемкость. С помощью данных табл. 40.1 можно установить, что при 100°С, а это равно 373˚К (абсолютной температуры), kT много меньше колебательной энергии молекул кислорода и водорода, но сравнимо с колебательной энергией иода. При­чина такой разницы в том, что атомы иода гораздо тяжелее атомов водорода и, хотя силы, действующие менаду атомами иода и водорода, сравнимы, молекула иода столь тяжела, что собственная частота ее колебаний чрезвычайно мала по срав­нению с собственной частотой водорода. При комнатной тем­пературе kT таково, что hw водорода больше kT, а hw иода — меньше. Поэтому классическую колебательную энергию можно обнаружить только у иода.

Если увеличивать температуру газа, начав с очень малых значений Т, когда почти все молекулы находятся в их низшем состоянии, то появляется ощутимая вероятность найти моле­кулу во втором состоянии, затем в следующем за ним и т. д. Когда много состояний получают заметную вероятность, газ ведет себя более или менее так, как того требует классическая физика, ведь в этом случае систему квантовых состояний труд­но отличить от непрерывного распределения энергии, и система может обладать почти любой энергией. Таким образом, при повышении температуры мы снова попадаем в область класси­ческой физики, как это видно из фиг. 40.6. Аналогично можно показать, что точно так же квантуются и вращательные состояния атомов, но эти состояния размещены так тесно, что обычно kT больше расстояния между уровнями. В этом случае возбуждено сразу много уровней и вращательная кинетиче­ская энергия системы ведет себя классически. Лишь водород при комнатных температурах ведет себя иначе.

Это первый случай, когда из сравнения с экспериментом обнаружилось, что с классической физикой что-то неблагополуч­но, мы искали способы уладить все трудности в квантовой механике тем самым путем, каким это происходило на самом деле. Прошло примерно лет 30 или 40, пока не была обнаружена еще одна трудность, и снова в статистической механике, но на этот раз в механике фотонного газа. Новая задача была решена Планком в первые годы нашего столетия.





* Чтобы вычислить этот интеграл, положим





Тогда





а это двойной интеграл в xy-плоскости. Но его можно вычислить и в полярных координатах:



 

 

Глава 41

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

§ 1. Равнораспре­деление энергии

§ 2. Тепловое равновесие излучения

§ 3. Равномерное распределение и квантовый осциллятор

§ 4. Случайные блуждания

§ 1. Равнораспределение энергии

Броуновское движение открыл в 1827 г. ботаник Роберт Броун. Изучая жизнь под мик­роскопом, он заметил, что мельчайшие частицы цветочной пыльцы пляшут в его поле зрения; в то же время он был достаточно сведущ, чтобы понимать, что перед ним не живые существа, а просто плавающие в воде сорин­ки. Чтобы окончательно доказать, что это не живые существа, Броун разыскал обло­мок кварца, внутри которого была заполнен­ная водой полость. Вода попала туда много миллионов лет назад, но и в такой воде со­ринки все продолжали свою пляску. Казалось, что очень мелкие частицы пляшут непрерывно. Позднее было доказано, что это один из эффектов молекулярного движения и понять его качественно можно, представив себе, что мы откуда-то издалека следим за игрой в пуш­бол. Мы знаем, что под большим мячом дви­жется толпа людей и каждый толкает мяч, куда хочет. Мы не видим отдельных игроков, потому что поле очень далеко от нас, но мяч мы видим и замечаем, что перемещается он очень беспорядочно. Мы уже знаем из разоб­ранных в предыдущих главах теорем, что средняя кинетическая энергия взвешенной в газе или жидкости маленькой частицы равна ³/₂kT, даже если эта частица гораздо тяжелее молекул газа. Если она очень тяжела, то и движется она сравнительно медленно, но на самом деле оказывается, что скорость частицы не так уж мала. Конечно, заметить движение частицы не очень легко, потому что средняя кинетическая энергия ³/₂kT соответствует ско­рости около 1 мм/сек, если диаметр частицы равен 1 —2 мк. Такое движение трудно заметить даже под микроскопом, потому что частица постоянно меняет направление своего движения и пойти в какую-нибудь определенную сто­рону не желает. В конце главы мы посмотрим, далеко ли она может уйти. Этот вопрос впервые был разрешен Эйнштейном в начале нашего столетия.

Между прочим, когда говорят, что средняя кинетическая энергия частицы равна ³/₂ kT, то требуют, чтобы этот результат был выведен из кинетической теории, т. е. из законов Ньютона. Мы уже можем получать разные удивительные вещи с помощью кинетической теории, самое интересное — что удается полу­чить так много из столь малого. Конечно, мы не хотим сказать, что законы Ньютона — это «малое», они на самом деле дают все необходимое для решения задачи, просто нам пришлось потрудиться совсем немного. Как же нам удалось так много по­лучить? Просто мы постоянно исходили из очень важного пред­положения, что если заданная система находится при некоторой температуре в тепловом равновесии, то при той же температуре она будет в равновесии с чем угодно. Скажем, нам хочется пос­мотреть, как движется частица, если она сталкивается с водой.

Для этого представим, что, кроме воды и частицы, есть еще и газ, состоящий из частиц еще одного сорта —маленьких дробинок, которые, как мы предполагаем, с водой не взаи­модействуют и только сильно ударяют по нашей частице. Пред­положим, что частица ощетинилась острыми шипами и все дробинки наталкиваются на них. Об этом воображаемом газе из дробинок при температуре Т нам известно все — это иде­альный газ. Вода — дело сложное, а идеальный газ — он попроще. И вот наша частица находится в равновесии с газом из дробинок. Следовательно, среднее движение частицы долж­но быть таким, каким ему следует быть вследствие столкнове­ний с атомами, потому что если бы частица двигалась относи­тельно воды с большей скоростью, чем положено, то дробинки, отняв у частицы часть ее энергии, нагрелись бы больше, чем вода. Но ведь мы начали с равных температур и предполагаем, что если равновесие однажды наступило, то оно таким и ос­танется; не может вдруг одна часть системы нагреться, а дру­гая остыть.





Фиг. 41.1. Чувствитель­ный зеркальный гальва­нометр и образец записи шкалы как функция вре­мени.

Пучок света из источника L отражается от малень­кого зеркальца на шкале.



Это предположение справедливо и его можно доказать, ис­пользуя законы механики, но доказательство очень сложно и понять его можно, только хорошо зная механику. С помощью квантовой механики доказать это гораздо легче, чем с помощью классической. Впервые эту теорему доказал Больцман, а мы, приняв, что она верна, можем утверждать, что если частица сталкивается с воображаемыми дробинками, то ее энергия равна ³/₂kT. Но этой же самой энергией она должна обладать, если мы удалим дробинки и оставим частицу наедине с водой при такой же температуре. Это странная, но правильная цепь рассуждений.

Кроме движения коллоидных частиц, на которых и было впервые открыто броуновское движение, имеется еще целый ряд других явлений, и не только в лабораторных, но и в дру­гих условиях, позволяющих обнаружить броуновское движе­ние. Если бы мы смогли соорудить чрезвычайно тонкое измери­тельное устройство, скажем, крохотное зеркальце, прикреплен­ное к тонкой кварцевой нити очень чувствительного баллисти­ческого гальванометра (фиг. 41.1), то зеркальце не стояло бы на месте, а непрерывно плясало бы, поэтому если бы мы осветили это зеркальце лучом света и проследили за отраженным пят­ном, то потеряли бы надежду создать совершенный измеритель­ный инструмент, так как зеркальце все время пляшет. Почему? Потому что средняя кинетическая энергия вращения зеркаль­ца равна ^ll₂kT.

Чему равен средний квадратичный угол качаний зеркаль­ца? Предположим, что мы определили период собственных колебаний зеркальца, стукнув слегка по одной его стороне и наблюдая, как долго будет оно качаться взад и вперед, и пусть нам также известен момент инерции /. Формулу для кинети­ческой энергии вращения мы знаем, это равенство (19.8): Т =¹/₂Iw². А потенциальная энергия пропорциональна квад­рату угла отклонения, т. е. V = ^l/₂aq². Но если мы знаем пе­риод колебаний t₀ и можем вычислить собственную частоту w₀= 2p/t₀, то можно и потенциальную энергию записать в виде V=¹/₂/Iw²₀q². Мы знаем, что средняя кинетическая энергия равна ^l/₂ kT\', но поскольку перед нами гармонический осцил­лятор, то средняя потенциальная энергия также равна ¹/₂kT. Следовательно,







Таким образом мы можем рассчитать колебания зеркальца гальванометра и тем самым найти предел точности нашего ин­струмента. Если нам нужно уменьшить колебания, то следует охладить зеркальце. Но здесь возникает интересный вопрос — в каком месте его охладить? Все зависит от того, откуда оно получает больше «пинков». Если в колебаниях повинна кварце­вая нить, то охлаждать нужно ее верхний конец, если же зер­кальце находится в газовой среде и раскачивается в основном за счет соударений с молекулами газа, то лучше охладить газ. Итак, практически, если известно, почему происходит затуха­ние колебаний, то оказывается, что имеется всегда какой-то источник флуктуации; к этому вопросу мы еще вернемся.

Те же флуктуации работают, и довольно удивительным образом, в электрических цепях. Предположим, что мы пост­роили очень чувствительный, точный усилитель для какой-ни­будь определенной частоты и к его входу подключили резо­нансную цепь (фиг. 41.2), настроенную на эту же частоту, наподобие радиоприемника, только получше.





Фиг. 41,2. Резонансная цепь с большим Q.

а — реальная цепь при температуре T; б — искусственная цепь с идеаль­ным (бесшумным) сопротивлением и «генератором шума».

Предположим, что мы захотели как можно точнее изучить флуктуации, для этого мы сняли напряжение, скажем, с индуктивности и подали его на усилитель. Конечно, во всякой цепи такого рода имеются некоторые потери. Это не идеальная резонансная цепь, но все же очень хорошая цепь, и обладает она малым сопротивле­нием (на схеме сопротивление показано, надо только помнить, что оно очень мало). А теперь мы хотим узнать, как велики флуктуации падения напряжения на индуктивности? Ответ: Нам известно, что «кинетическая энергия», запасенная катушкой резонансной цепи, равна ¹/₂LI² (см. гл. 25). Поэтому среднее значение 1/₂ LI² равно ¹/₂kT, это дает нам среднее квадратич­ное значение тока, а отсюда можно определить и среднее квад­ратичное значение напряжения. Если мы хотим знать падение напряжения на индуктивности, нам пригодится формула , тогда средний квадрат модуля падения напряжения на индуктивности равен <V²_L> = L²w²₀<I²>, a полагая ¹/₂L<I²> = ¹/₂kT, получаем

<V²_L>=Lw²₀kT. ... (41.2)

Итак, теперь мы можем рассчитать контур и предсказать, каким в нем будет так называемый шум Джонсона, т. е. шум, свя­занный с тепловыми флуктуациями!

Но откуда же эти флуктуации берутся? А все из-за сопро­тивления, точнее говоря, в результате пляски электронов в сопротивлении. Ведь они находятся в тепловом равновесии с остальным материалом сопротивления, а это приводит к флуктуациям плотности электронов. Таким образом они по­рождают крошечные электрические поля, управляющие резо­нансной цепью.

Инженеры-электрики объясняют все это иначе. Физичес­ки источником шумов служит сопротивление. Однако можно заменить реальную цепь с честным сопротивлением, вызываю­щим шумы, фиктивной цепью, содержащей маленький генератор, который якобы порождает шумы, а сопротивление теперь будет идеальным — оно уже не шумит. Все шумы теперь исходят от фиктивного генератора. Итак, если нам известны харак­теристики шума, порождаемого сопротивлением, и у нас для этого имеется подходящая формула, то можно рассчитать, как цепь реагирует на этот шум. Следовательно, нам нужна формула для шумовых флуктуации. Сопротивление одинаково хорошо порождает шумы всех частот, поскольку оно само от­нюдь не резонатор. Резонансная цепь, конечно, «слышит» лишь часть этого шума вблизи определенной частоты, а в соп­ротивлении заключено много и других частот. Силу генера­тора можно описать таким образом: выделяемая на сопро­тивлении средняя мощность, если оно непосредственно сое­динено с генератором шума, равна <E²>/R, где Е — снимаемое с генератора напряжение. Но теперь мы хотим знать подроб­нее о распределении мощности по частотам. Каждой определен­ной частоте соответствует очень малая мощность. Пусть P(w)dw — мощность, которую генератор посылает сопротивле­нию в интервале частот dw. Тогда можно доказать (мы дока­жем это для другого случая, но математика и там и тут оди­накова), что выделяемая мощность равна

P(w)dw=2/pkTdw (41.3) я, таким образом, не зависит от сопротивления.

§ 2. Тепловое равновесие излучения

Мы приступаем к обсуждению более сложной и интересной теоремы, суть которой состоит в следующем. Предположим, что у нас имеется заряженный осциллятор, вроде того, о котором мы говорили, когда речь шла о свете. Пусть это будет электрон, колеблющийся в атоме вверх и вниз. А раз он колеблется, то излучает свет. Предположим теперь, что этот осциллятор попал в сильно разреженный газ, состоящий из других атомов, и время от времени эти атомы с ним сталкиваются. Когда в конце концов наступит равновесие, осциллятор приобретает такую энергию, что кинетическая энергия колебаний будет равна ^l/₂kT, а поскольку это гармонический осциллятор, то полная энергия движения станет равной kT.

Это, конечно, неверно, потому что осциллятор несет электри­ческий заряд, а поскольку он обладает энергией kТ, то, качаясь вверх и вниз, он излучает свет. Поэтому невозможно получить равновесие только самого вещества без того, чтобы заряды не излучали свет, а когда свет излучается, утекает энергия, ос­циллятор со временем растрачивает энергию kT, а окружающий газ, сталкивающийся с осциллятором, постепенно остывает. Именно таким образом остывает за ночь натопленная с вечера печка, выпуская все тепло на воздух. Прыгающие в ее кирпи­чах атомы заряжены и непрерывно излучают, а в результате этого излучения танец атомов постепенно замедляется.

Но если заключить все атомы и осцилляторы в ящик, так чтобы свет не смог уйти в бесконечность, тепловое равновесие может наступить. Мы можем поместить газ в ящик, в стен­ках которого есть и другие излучатели, испускающие свет внутрь ящика, а еще лучше соорудить ящик с зеркальными стен­ками. Этот пример поможет лучше понять, что произойдет. Итак, мы предполагаем, что все излучение от осциллятора ос­тается внутри ящика. Осциллятор и в этом случае начинает излучать, но довольно скоро он все же соберет свое значение kT кинетической энергии. Происходит это потому, что сам ос­циллятор будет освещаться, так сказать, собственным светом, отраженным от стенок ящика. Вскоре в ящике будет много света и, хотя осциллятор продолжает излучать, часть света будет возвращаться и возмещать осциллятору потерянную им энергию.

А теперь подсчитаем, насколько должен быть освещен ящик при температуре Т, чтобы рассеяние света на осцилляторе обес­печивало его как раз такой энергией, какая нужна для под­держания излучения. Пусть атомов в ящике совсем немного и находятся они далеко друг от друга, так что наш осциллятор идеальный, не имеющий иного трения, кроме радиационного. Теперь заметим, что при тепловом равновесии осциллятор делает сразу два дела. Во-первых, он излучает, и мы можем подсчитать энергию излучения. Во-вторых, он в возмещение получает точно такое же количество энергии в результате рассеяния на нем света. Поскольку энергия ниоткуда больше притечь не может, то эффективное излучение — это как раз та часть «общего света», которая рассеялась на осцилляторе.





Таким образом, прежде всего мы вычисляем энергию, из­лучаемую в 1 сек осциллятором с заданной энергией. (Мы по­заимствуем для этого в гл. 32, посвященной радиационному трению, несколько равенств и не будем здесь приводить их выводы.) Отношение энергии, излученной за радиан, к энер­гии осциллятора называется 1/Q [см. уравнение (32.8)] : 1/Q= (dW/dt)/( w₀W. Используя величину у (постоянную затуха­ния), можно записать это в виде 1/Q=g/w₀, где w₀— собствен­ная частота осциллятора, если g очень мала, a Q очень велико. Излученная за 1 сек энергия равна



Излученная за 1 сек энергия просто равна произведению g на энергию осциллятора. Средняя энергия нашего осциллятора равна kT, поэтому произведение g на kT — это среднее значе­ние излученной за 1 сек энергии:

<dW/dt>=gkT. (41.5)





Теперь нам нужно только узнать, что такое g. Эту величину легко найти из уравнения (32.12):



где r₀= e²/mc²— классический радиус электрона, и мы положи­ли Я = 2pс/w₀.





Окончательный результат для средней скорости излучения света вблизи частоты w₀ таков:

Теперь надо выяснить, сильно ли должен быть освещен ос­циллятор. Освещение должно быть таким, чтобы поглощен­ная осциллятором энергия (и впоследствии рассеянная) была в точности равна предыдущей величине. Иначе говоря, излучен­ный свет — это свет, рассеянный при освещении осциллятором в полости. Итак, нам остается рассчитать, сколько света рас­сеивается осциллятором, если на него падает какая-то — неиз­вестная — доза излучения. Пусть I(w)dw— энергия света час­тоты w в интервале частот dw (ведь у нас нет света точно задан­ной частоты; излучение распределено по спектру). Таким образом, I(w) — это спектральное распределение, которое нам надо найти. Это тот цвет огня, который мы увидим внутри печи при температуре Т, если откроем дверцу и заглянем внутрь.

Сколько же все-таки света поглотится? Мы уже определяли количество излучения, поглощаемого из заданного падающего пучка света, и выразили его через эффективное сечение. Это соответствует тому, как если бы мы предполагали, что весь свет, падающий на площадку определенной площади, погло­щается. Таким образом, полная переизлученная (рассеянная) интенсивность равна произведению интенсивности падающего света I(w)dw на эффективное сечение а.

Мы вывели формулу для эффективного сечения [см. уравне­ние (31.19)1, не включающую затухания. Нетрудно повторить этот вывод снова и учесть трение, которым мы тогда пренебре­гли. Если это сделать, то, вычисляя эффективное сечение по прежнему образцу, мы получим







Пойдем дальше; s_s как функция частоты имеет более или менее заметную величину только для w около собственной час­тоты w₀. (Вспомним, что для излучающего осциллятора Q — порядка 10⁸.) Когда со равна w₀, осциллятор рассеивает очень сильно, а при других значениях w он почти не рассеивает сов­сем. Поэтому можно заменить w на w₀, а w²-w²₀ на 2w₀(w-w₀); тогда





Теперь почти вся кривая загнана в область около w=w₀. (Фактически мы не должны делать никаких приближений, но легче иметь дело с интегралом, в котором подынтегральное вы­ражение несколько проще.) Если умножить интенсивность в данном интервале частот на эффективное сечение рассеяния, то получится энергия, рассеянная в интервале dw. Полная рассеянная энергия — это интеграл по всем w. Таким образом,

Теперь мы положим dW_s/dt=3gkT. Но почему здесь стоит 3? Потому что в гл. 32 мы предполагали, что свет поляризован так, что может раскачивать осциллятор. Если бы мы исполь­зовали осциллятор, способный раскачиваться только в одном направлении, а свет был бы, скажем, поляризован неверно, то он не рассеивался бы совсем. Поэтому мы должны либо усреднить эффективное сечение рассеяния на осцилляторе, способном раскачиваться только в одном направлении, по всем направле­ниям падающих пучков и поляризации света в пучке, либо, что легче сделать, представить себе, что наш осциллятор пос­лушно следует за полем, каким бы оно ни было там, где он на­ходится. Такой осциллятор, который одинаково легко раска­чивается в любом из трех направлений, имеет среднюю энергию 3kT, потому что у него 3 степени свободы. А раз 3 степени сво­боды, то надо писать 3gkT.

Займемся теперь интегралом. Предположим, что неизвест­ное спектральное распределение света I(w) — это плавная кри­вая, которая в той узкой области частот, где s_s имеет острый максимум, меняется не слишком сильно (фиг. 41.3).



Фиг. 41.3. Сомножители подын­тегрального выражения (41.10).

Пик — это резонансная кривая 1/[(w-w₀)²+(g²/4)]. Множитель I(w) можно с хорошим приближением за­менить на I(w₀).





Тогда сколь­ко-нибудь существенный вклад в интеграл дают только частоты, близкие к w₀ и отстоящие от нее на очень малую величину g. Поэтому, хотя I(w) неизвестная и, может быть, сложная функ­ция, важно только ее поведение около w=w₀ и можно заменить плавную кривую еще более ровной — «постоянной» — всюду одной высоты. Иначе говоря, мы просто вынесем I(w) из-под знака интеграла и назовем это I(w₀). Вынесем за интеграл и остальные постоянные и тогда получим



Интеграл берется от 0 до Ґ, но 0 отстоит так далеко от w₀, что кривая за это время идет почти вдоль оси абсцисс, поэтому заменим 0 на -Ґ, разница небольшая, а интеграл взять легче.

Интеграл вида ∫dx/(x²+а²) приводит к арктангенсу. Если





взглянуть в справочник, то мы увидим, что он равен я/а. Итак, для нашего случая это 2p/g. После небольших манипуляций мы получаем

Затем мы подставим сюда формулу (41.6) для у (мы уже не будем стараться писать w₀; раз это верно для любой w₀, то можно назвать ее просто w), и формула для I(w) примет вид

I(w)=w²kT/p²c². (41.13)

Она и определяет распределение света в горячей печке. Это так называемое излучение абсолютно черного тела. Черного по­тому, что, если заглянуть в топку печки при абсолютном нуле, она будет черной.

Формула (41.13) задает распределение энергии излучения внутри ящика при температуре Т согласно классической тео­рии. Отметим сначала замечательную особенность этого выра­жения. Заряд осциллятора, масса осциллятора, все частные его свойства выпали из формулы; ведь если мы достигли рав­новесия с одним осциллятором, мы должны позаботиться о равновесии и с любым другим осциллятором другой массы, иначе будут неприятности. Таким образом, это важный способ проверки нашей теоремы о том, что равновесие зависит только от температуры, а не от того, что приводит к равновесию. Те­перь можно начертить кривую I(w) (фиг. 41.4).



Фиг. 41.4. Распределение интен­сивности излучения черного тела при двух температурах.

Сплошные кривые — согласно классиче­ской теории; пунктирные — настоящее распределение, 1— paдuo ; 2 — инфракрасное; 3 — видимое; 4 — ультрафио­летовое; 5 — рентгеновские лучи.

Она покажет нам, какова освещенность при разных частотах.

В выражение для интенсивности в ящике на единицу частоты входит, как видно, квадрат частоты; это значит, что если взять ящик при любой температуре, то в нем обнаружится бездна рентгеновских лучей!

Мы знаем, конечно, что это неверно. Когда мы открываем печку и заглядываем в нее, мы не портим глаз рентгеновскими лучами. Дальше — хуже, полная, энергия, ящика, полная ин­тенсивность, просуммированная по всем частотам, должна быть площадью под этой уходящей в бесконечность кривой. Итак, здесь что-то совсем неверно в самой основе.

Это значит, что классическая теория совершенно непригодна для правильного описания распределения излучения черного тела, так же как и для описания теплоемкостей газов. Физики ходили вокруг этого вывода, рассматривали его с различных точек зрения и не нашли выхода. Это предсказание классической физики. Уравнение (41.13) называется законом Рэлея, предска­зано оно классической физикой и до очевидности абсурдно.

§ 3. Равномерное распределение и квантовый осциллятор

Только что отмеченная трудность — это еще одна сторона проблемы непрерывности в классической физике, она началась с непорядка в теплоемкостях газов, а потом эта проблема сконцентрировалась на распределении света в черном теле. Конечно, пока теоретики обсуждали эти вещи, производились еще и измерения настоящих кривых. И было установлено, что правильная кривая выглядит так, как пунктирные кривые на фиг. 41.4. Никаких рентгеновских лучей там нет. Если пони­жать температуру, то кривые приближаются, к оси абсцисс примерно так, как того требует классическая теория, но и при низкой температуре опытные кривые тоже в конце обрываются.

Таким образом, начало кривой распределения правильно описывает опыт, а ее высокочастотный конец сбивается с вер­ного пути. Почему же так? Когда Джеймс Джинс размыш­лял о теплоемкостях газов, он заметил, что движение, совер­шаемое с большой частотой, «замерзает» при понижении тем­пературы. Значит осциллятор не может обладать средней энер­гией kT, если температура слишком мала или если частота колебаний слишком велика. А теперь вспомним, как мы выво­дили (41.13). Все зависело от энергии осциллятора при тепло­вом равновесии. Когда мы подставляли kT в (41.5), это было то же kT, что и в (41.13), т. е. средняя энергия гармонического осциллятора частоты w при температуре Т. Классическая фи­зика говорит, что она равна kT, а эксперимент отвечает: Нет! При очень низких температурах или при очень высоких час­тотах это не так. Таким образом, кривая падает по той же причине, что и теплоемкости газов. Кривую черного тела изу­чать легче, чем теплоемкости газов, где много сложностей, и мы сконцентрируем внимание на определении правиль­ной кривой излучения черного тела, потому что эта кривая будет той кривой, которая расскажет нам, как средняя энергия гармонического осциллятора при любой его частоте зависит от температуры.

За изучение этой кривой взялся Планк. Сначала он нашел чисто эмпирический ответ, сравнивая опытную кривую с из­вестными функциями, которые лучше всего эту кривую подгоняли. Таким образом, он получил эмпирическую формулу для средней энергии гармонического осциллятора как функцию температуры. Иначе говоря, он заменил kT правильной фор­мулой, а потом нашел простой вывод этой формулы, правда, при очень странном предположении. Это предположение со­стоит в том, что гармонический осциллятор может поглотить за один прием только энергию hw. После этого нельзя и подумать, что осциллятор может обладать любой энергией. Конечно, это было началом конца классической физики.

Сейчас мы выведем первую правильную формулу квантовой механики. Предположим, что дозволенные уровни энергии гармонического осциллятора лежат на равном расстоянии hw₀ друг от друга, поэтому осциллятор может обладать только одной из этих энергий (фиг. 41.5).





Фиг. 41.5, Уровни энергии гар­монического осциллятора.

Отстоят друг от друга но равных рас­стояниям E_n=nhw.

Аргументы Планка выглядят немного сложнее наших, ведь это было самым началом кванто­вой механики, и ему приходилось кое-что доказывать. Ну, а мы просто примем как факт (который Планк и установил), что вероятность того, что занят уровень энергии Е, равна Р(Е)=aехр(-E/kT). Исходя из этого, мы получим правильный результат.

Предположим, что у нас есть много осцилляторов и каждый колеблется с частотой w₀. Некоторые из них находятся в низ­шем квантовом состоянии, другие забрались на уровень выше и т. д. Нам нужно знать среднюю энергию этих осцилля­торов. Чтобы найти ее, давайте вычислим полную энергию всех осцилляторов и поделим результат на их число. Тогда мы получим среднюю энергию на осциллятор при тепловом равновесии, а это то же самое, что и энергия при равновесии с излучением черного тела, и ее надо подставить в уравнение. (41.13) вместо kT.

Пусть N₀ — число осцилляторов в основном состоянии (состоянии с наименьшей энергией), N₁— число осцилляторов в состоянии Е₁, n₂— число осцилляторов в состоянии E₂ и т. д. Согласно гипотезе (которую мы не доказали), классические выражения для вероятности ехр(-п. э./kT) или ехр(-к. э./kT) заменяются в квантовой механике на ехр(-DE/kT), где DE — разность энергий, Можно утверждать, что число осцилляторов в первом состоянии N₁ равно произведению числа молекул в основном состоянии N₀ на ехр(-hw/kT). Аналогично, n₂(число молекул во втором состоянии) равно N₂=N₀ exp(-2hw/kT). Чтобы упростить алгебру, введем х=ехр(-hw/kT). Тогда все выглядит очень просто:

N₁=N₀x, N₂=N₀x² ..., N_n=N₀xⁿ.





Сначала найдем полную энергию всех осцилляторов. Если осциллятор находится в основном состоянии, его энергия нуль. Если он находится в первом состоянии, то его энергия равна hw₀, а таких осцилляторов N₁. Значит, в этом состоянии запасена энергия N₁hw, или hwN₀x. Энергия осцил­лятора во втором состоянии 2hw₀, а осцилляторов N₂, поэтому мы получаем такую энергию: N22hw=2hw₀N₀x² и т. д. Сложив все это, найдем полную энергию E_полн=N₀hw (0+х+2х²+Зx³+...). А сколько всего осцилляторов? В основном состоянии, ко­нечно, N₀, в первом состоянии N_l и т. д.; снова все сложим и получим N_вcе=N₀(1+x+x²+x³+...). Поэтому средняя энергия равна





Читателям представляется возможность позабавиться этими суммами и получить от этого удовольствие. Когда вы покон­чите с суммированием и подставите в окончательный результат значение х, то получите, если не ошиблись



Эта формула была не только самой первой формулой, но и самой первой мыслью квантовой механики, и она явилась великолепным ответом на все недоумения предшествующих десятилетий. Максвелл уже понимал, что что-то неверно, но вопрос был в том, что же правильно? Здесь содержится коли­чественный ответ — что же надо взять вместо kT. Выражение для энергии, конечно, стремится к kT при w®0 или при Т®Ґ. Попробуйте это доказать — здесь надо поступить так, как этому учит математика.





Выражение для средней энергии содержит знаменитый обрезающий множитель, который предвидел Джине, и если использовать его вместо kT в (41.13), то мы получим распре­деление света в черном ящике:

Итак, мы видим, что при больших w кривая резко идет вниз; хотя в числителе стоит w³, знаменатель содержит е в чрезвы­чайно высокой степени; на кривой нет никакого намека на подъем, и там, где мы того не ждем, не появляется ни ультра­фиолетовых, ни рентгеновских лучей!

Может возникнуть недовольство в связи с тем, что при вы­воде (41.16) мы пользовались квантовой теорией для уровней энергии гармонического осциллятора, а при определении эф­фективного сечения s_s мы оставались верны классической тео­рии. Но квантовая теория взаимодействия света с гармониче­ским осциллятором приводит точно к тем же результатам, что и классическая. Это обстоятельство оправдывает то время, которое мы затратили на изучение показателя преломления и рассеяние света, основанное на представлении об атоме как о маленьком осцилляторе, — квантовые формулы получаются точно такими же.

Теперь вернемся к шумам Джонсона в сопротивлении. Мы уже отмечали, что теория мощности шума, по существу, — та же самая, классическая теория излучения черного тела. На самом деле, как мы уже говорили, сопротивление в цепи — это не настоящее сопротивление, а похоже скорее на антенну (антенна ведь тоже похожа на сопротивление, она излучает энергию). Это радиационное сопротивление, и легко под­считать излучаемую им мощность. Эта мощность равна той мощности, которую антенна получает от окружающего ее света, и мы должны прийти к тому же самому распределению с точ­ностью до одного, двух множителей. Мы можем предположить, что сопротивление — это генератор с неизвестным спектром мощности Р(w). Найти распределение поможет то обстоятель­ство, что этот генератор, включенный в резонансную цепь произвольной частоты (как на фиг. 41.2, б), порождает на ин­дуктивности падение напряжения, определяемое равенством

(41.2). Это приведет нас к тому же интегралу, что и (41.10), а продолжая работать тем же методом, мы получим уравнение

(41.3). Для низких температур kT в (41.3), конечно, надо за­менить выражением (41.15). Две теории (излучения черного тела и шумов Джонсона) физически тесно связаны, так как мы можем связать резонансную цепь с антенной, тогда сопро­тивление R будет радиационным сопротивлением в чистом виде. Поскольку (41.2) не зависит от физических свойств сопротив­ления, генератор G для настоящего сопротивления и для ра­диационного сопротивления будет одинаковым. А что же будет источником генерируемой мощности Р(w), если сопротивление R — теперь просто-напросто идеальная антенна, находящаяся в равновесии с ее окружением при температуре Т? Это излу­чение в пространстве при температуре Т, которое обрушивается на антенну в качестве «принятого сигнала» и служит эффективным генератором. Следовательно, двигаясь от (41.13) к (41.3), можно найти прямое соответствие между P\'(w) и I(w).

Объяснение явлений, о которых мы сейчас говорим (так называемый шум Джонсона, распределение Планка и теория броуновского движения, о которой мы собираемся говорить),— это достижения первого десятилетия нашего века. Узнав об этом и заглянув в историю, вернемся к броуновскому дви­жению.

§ 4. Случайные блуждания

Попробуем понять, насколько меняется положение танцу­ющей частицы за время, во много раз большее, чем промежуток между двумя ударами. Посмотрим на маленькую частицу, которая вовлеклась в броуновское движение и пляшет под непрерывно и беспорядочно сыплющимися на нее ударами молекул воды. Вопрос: Далеко ли отойдет частица от первона­чального положения, когда истечет заданное время? Эту задачу решили Эйнштейн и Смолуховский. Представим себе, что мы разделили выделенное нам время на малые промежутки, ска­жем, по одной сотой доле секунды, так что после первой сотой доли секунды частица оказалась в одном месте, в течение второй сотой секунды она продвинулась еще, в конце следующей сотой секунды — еще и т. д. При той скорости бомбардировки, которой подвергается частица, одна сотая секунды — огромное время.

Читатель легко может проверить, что число столкновений, которые испытывает одна плавающая в воде молекула, порядка 10¹⁴ в секунду, так что на одну сотую долю секунды приходится примерно 10¹² столкновений, а это очень много! Естественно, что по прошествии одной сотой доли секунды частица не «по­мнит», что с ней было до этого. Иначе говоря, все столкновения случайны, так что каждый последующий «шаг» частицы совер­шенно не зависит от предыдущего. Это напоминает знаменитую задачу о пьяном моряке, который выходит из бара и делает несколько шагов, но плохо держится на ногах, и каждый шаг делает куда-то в сторону, случайно (фиг. 41.6).



Фиг. 41.6. Зигзагооб­разный путь из 36 слу­чайных шагов длиной L.

Как далеко расположена точка S₃₆ от В? В среднем на 6L.

Так где же окажется наш матрос спустя некоторое время? Конечно, мы этого не знаем! И предсказать это невозможно. Все, что можно сказать, — это то, что он где-то наверняка находится, но это совершенно неопределенно. Ну хорошо, а далеко ли он все-таки уйдет? Каково будет то среднее расстояние от бара, на котором окажется матрос? На этот вопрос мы уже ответили, потому что мы однажды уже обсуждали суперпозицию света от огромного числа различных источников с различными фазами, а это значит, что мы складывали огром­ное число стрелок, направленных по произвольным направ­лениям (см. гл. 32) Тогда мы обнаружили, что средний квадрат расстояния от одного конца цепи беспорядочных шагов до другого (т. е. интенсивность света) равен сумме интенсивностей отдельных источников. Совершенно аналогично, используя ту же математику, можно немедленно показать, что если R_N— векторное расстояние от начала через N шагов, то средний квадрат расстояния от начала пропорционален числу шагов N.

Это значит, что <R²_N>=NL², где L — длина каждого шага. Поскольку число шагов пропорционально выделенному нам условиями задачи времени, то средний квадрат расстояния пропорционален времени:

<R²>=at. (41.17)

Это не означает, что среднее расстояние пропорционально времени. Если бы среднее расстояние было пропорционально времени, то частица двигалась бы с вполне определенной по­стоянной скоростью. Матрос, несомненно, идет вперед, но движение его таково, что квадрат среднего расстояния про­порционален времени. Это и есть характерная особенность случайных блужданий.

Мы легко докажем, что каждый шаг увеличивает квадрат расстояния в среднем на L². Если записать R_N=R_N-1+L, то окажется, что R²_N равно

R_N·R_N=R²_N=R²_N-I +2R_N-1·L+L² ,

а усредняя по многим попыткам, получим <R²_N>=<R²_N-1>+L², потому что <R_N-1·L>=0. Таким образом, по индукции

R²_N=NL² (41.18)

Теперь хорошо бы вычислить коэффициент a в уравнении (41.17); для этого нужно еще кое-что добавить. Предположим, что если к частице приложена сила (она не имеет никакого отношения к броуновскому движению, просто мы подыскиваем выражение для импульса), то частица будет противодействовать силе следующим образом. Прежде всего должна проявиться инерция. Пусть m — коэффициент инерции, эффективная масса частицы (не обязательно настоящая масса настоящей частицы, потому что если протаскивать частицу сквозь воду, то дви­жется и вода). Поэтому если мы рассматриваем движение в одном направлении, то нужно обзавестись с одной стороны слагаемым m(d²x/dt²). Далее подчеркнем, что, если мы толкаем частицу равномерно, она должна тормозиться жидкостью с силой, пропорциональной скорости. Кроме инерции жидкости, существует еще сопротивление течению, вызванное вязкостью и сложным строением жидкости. Для возникновения флуктуа­ции абсолютно необходимо существование необратимых потерь, нечто вроде сопротивления. Пока таких потерь нет, нет способа получить kT\'. Причина флуктуации тесно связана с такими потерями. Мы еще обсудим, каков механизм такого трения, мы поговорим о силах, пропорциональных скорости, и выясним, откуда они берутся. А пока давайте просто предположим, что такое сопротивление существует. Тогда формула для движения под действием внешней силы, если она толкает частицу самым обычным способом, выглядит



так:

Величину m можно определить экспериментально. Например, мы можем изучить падение капли под действием силы тяжести. Тогда известно, что сила равна mg, а m — это mg, деленное на окончательно установившуюся скорость падения капли. Или можно поместить каплю в центрифугу и следить за скоростью осаждения. А если она заряжена, то можно приложить элек­трическое поле. Таким образом, m — это измеряемая величина, а не какая-нибудь искусственная вещь, и ее значение известно для коллоидных частиц многих типов.

Применим эту формулу также в том случае, когда сила не внешняя, а равна беспорядочным силам броуновского движения. Попробуем определить средний квадрат пройденного телом пути. Будем рассматривать расстояния не в трех, а в одном измерении и определим среднее значение х², чтобы подго­товить себя к решению задачи. (Разумеется, среднее зна­чение х² равно среднему y² и среднему r², поэтому средний квадрат расстояния будет втрое больше того, что мы получим.)





Конечно, x-составляющая беспорядочной силы так же беспо­рядочна, как и остальные компоненты. Чему же равна скорость изменения x²? Она равна (d/dt)(x²)=2x(dx/dt), поэтому скорость изменения среднего x²? можно найти, усреднив произведение скорости на координату. Покажем, что это постоянная величина, т. е. средний квадрат радиуса возрастает пропорционально времени, и найдем скорость возрастания. Если умножить уравнение (41.19) на х, то получим mx(d²x/dt²)+ mx(dx/dt)=xF_x. Нас интересует среднее по времени x(dx/dt), поэтому усредним по времени все уравнение целиком и изучим все три слагаемых. Что можно сказать о произведении х на силу? Хоть частица и добралась до точки х, последующие толчки могут быть направлены в любом направлении по отношению к х, ведь слу­чайная сила полностью случайна и ей нет дела, откуда частица начала двигаться. Если кордината х положительна, у средней силы нет никаких оснований направиться в этом же направ­лении. Для нее оно столь же вероятно, как и любое другое. Случайные силы не могут отправить частицу в определенном направлении. Поэтому среднее произведения х на F_х равно нулю. С другой стороны, слагаемому mx(d²x/dt²) можно, не­много повозившись, придать вид

Мы разбили первоначальное слагаемое на два и должны усред­нить их оба. Посмотрим, чему же равно произведение х на скорость. Это произведение не изменяется со временем, потому что, когда частица попадает в заданную точку, она уже не помнит, где она была раньше, и характеризующие такие си­туации величины не должны зависеть от времени. Поэтому среднее значение этой величины равно нулю. У нас осталось лишь mv², а об этой величине нам кое-что известно: среднее значение mv²/2 равно ¹/₂ kT. Следовательно, мы установили,



что





влечет за собой





или



Это значит, что средний квадрат радиус-вектора частицы <R²> к моменту t равен

<R²>=2kTt/m. (41.21)

Таким образом, мы и в самом деле можем выяснить, как далеко уйдут частицы! Сначала нужно изучить реакцию частицы на постоянную силу, выяснить скорость дрейфа частицы под действием известной силы (чтобы определить m), а тогда мы сможем узнать, далеко ли расползутся беспорядочно движу­щиеся частицы. Полученное нами уравнение имеет большую историческую ценность, потому что на нем основан один из первых способов определения постоянной k. Ведь в конце концов можно измерить величину m, и время, определить расстояние, на которое удалится частица, и получить средние значения. Почему так важно определить точное значение k? Потому что по закону PV=RT для моля можно измерить R, которое равно произведению числа атомов в моле на k. Моль когда-то определялся как столько-то граммов кислорода 16 (теперь для этой цели используют углерод), поэтому числа атомов в моле сначала не знали. Это, конечно, интересный и важный вопрос. Каковы размеры атомов? Много ли их? Таким образом, одно из самых ранних определений числа атомов свелось к определению того, далеко ли уйдут мельчайшие соринки, пока мы будем терпеливо разглядывать их в микроскоп в течение строго определенного времени. После этого можно было найти и постоянную Больцмана k, и число Авогадро N₀, потому что R к этому времени было уже измерено.



 

 

Глава 42

ПРИМЕНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

§ 1. Испарение

§ 2. Термоионная эмиссия

§ 3. Тепловая ионизация

§ 4. Химическая кинетика

§ 5. Законы излучения Эйнштейна

§ 1. Испарение

Эта глава посвящена дальнейшим приме­нениям кинетической теории. В предыдущей главе мы подчеркнули один из выводов этой теории, что средняя кинетическая энергия каждой степени свободы молекулы или любого другого объекта равна ¹/₂ kT. Сейчас централь­ным пунктом нашего изложения будет утверж­дение о том, что отнесенная к единице объема вероятность обнаружить частицу в том или ином месте пропорциональна ехр(-п.э./kT). (Это утверждение мы используем в ряде задач.)

Явления, которые мы собираемся изучить, довольно сложны: испарение жидкости, вылет электронов с поверхности металла или хими­ческая реакция, в которой участвует много атомов. В таких случаях кинетическая теория не дает простых и точных предписаний, ситуа­ция слишком сложна для этого. Поэтому вы­воды этой главы, за исключением особо огово­ренных, весьма неточны. Мы только подчерк­нем, что, исходя из кинетической теории, можно более или менее хорошо понять эти явления. Но гораздо более точное представ­ление о них дают термодинамические аргументы или некоторые измерения отдельных критиче­ских величин.

Однако полезно знать, хотя бы очень прибли­зительно, почему то, что происходит, проис­ходит именно так. Тогда, натолкнувшись на явление, которое содержит в себе нечто, чего мы еще не видели, или то, что проанализиро­вать мы еще не собрались, мы, может быть, сможем более или менее точно сказать, что произошло. Такой анализ будет в высшей степени неточным, но в общих чертах верным — верным по сути, но чуть-чуть упрощенным, скажем, в некото­рых тонких деталях.

Разберем первый пример — испарение жидкости. Предпо­ложим, что большой ящик при заданной температуре заполнен жидкостью и паром поровну. Будем считать, что средние рас­стояния между молекулами пара довольно велики, а вот в жидкости они упакованы плотно. Задача состоит в том, что­бы определить число молекул, находящихся в газовой фазе, по сравнению с числом молекул, находящихся в жидкости. Какова плотность пара при заданной температуре и как она зависит от температуры?

Пусть n — число молекул пара в единице объема. Это число, естественно, меняется с температурой. С притоком тепла испарение увеличивается. Добавим еще одну величину 1/V_a, равную числу атомов в единице объема, содержащихся в жидкости; мы предполагаем, что в жидкости каждой молекуле отведен вполне определенный объем, поэтому чем больше в жидкости молекул, тем больший объем они занимают. Если V_a — объем, отведенный одной молекуле, то число молекул в еди­ничном объеме равно единичному объему, деленному на объем, занимаемый молекулой. Далее, предположим, что между мо­лекулами действуют силы притяжения, удерживающие их внутри жидкости. Иначе нельзя понять, почему происходит конденсация. Итак, предположим, что имеется сила притяже­ния и существует энергия связи молекулы в жидкости, которая теряется при переходе молекул в пар. Это наводит на мысль, что для перевода какой-нибудь молекулы из жидкости в пар, нужно совершить работу W. Существует определенная раз­ность W между энергией молекулы в жидкости и ее энергией в паре, потому что для переноса молекул в пар мы должны оторвать ее от всех молекул, к которым она притягивается.

Теперь обратимся к общему принципу, по которому отно­шение числа атомов в единице объема в разных областях равно n₂/n₁=ехр[-(Е₂-E₁/kT)]. Значит, n —число молекул в еди­ничном объеме пара, деленное на 1/V_a (число молекул в еди­ничном объеме жидкости), равно

nV_a=e^-w/kT. (42.1)

Таково общее правило. Это очень похоже на равновесную ат­мосферу в ноле тяжести, когда низшие слои газа плотнее верх­них, потому что для подъема молекулы на высоту h нужна энергия mgh. В жидкости молекулы размещены плотнее, чем в газе, так как их заставляет \'потесниться энергия «подъема» W, и отношение плотностей равно

ехр(-W/kT).

Это как раз то, что мы хотели вывести — плотность пара из­меняется как е в некоторой степени. Показателем служит взятая со знаком минус похожая на энергию величина, деленная на kT. Множители перед экспонентой не особенно интересны, потому что в большинстве случаев плотность пара гораздо меньше плотности жидкости. При этих обстоятельствах, когда мы далеки от критической точки, где плотности почти одина­ковы, соотношение плотностей, при котором n много меньше l/V_e, обеспечивается тем, что W много больше kT. Поэтому формулы типа (42.1) интересны только тогда, когда W дейст­вительно гораздо больше kT; в этом случае е возводится в гро­мадную отрицательную степень и если немного изменить Т, то изменится слегка и громадная степень, а это изменение по­влечет за собой такие изменения экспоненты, которые будут гораздо важнее возможных изменений предэкспоненциальных множителей. Но отчего бы изменяться таким множителям, как l/V_a? Да оттого, что наше описание приблизительно. Ведь в действительности каждая молекула не имеет определенного объема; при изменении температуры объем V_а не остается по­стоянным — жидкости сжимаются и расширяются. Есть еще и другие мелочи вроде этой, так что действительная ситуация гораздо сложнее. Почти всюду стоят медленно изменяющиеся с температурой множители. В действительности само W мед­ленно изменяется с температурой, потому что при разных тем­пературах молекулам отведены разные объемы, и притяжение должно быть разным, и т. д. Итак, можно прийти к выводу, что поскольку у нас получилась формула, в которой все неизвест­ным образом изменяется с температурой, то на самом деле формулы никакой и нет. Но если мы знаем, что показатель у экспоненты W/kT заведомо велик, то можно убедиться, что наибольшие изменения кривой плотности пара как функции температуры обусловлены экспоненциальным множителем. По­этому если мы будем считать W постоянной величиной, а коэф­фициент 1/V_a — почти постоянной, то это будет хорошим при­ближением вдоль небольшого интервала нашей кривой. Иначе говоря, основные изменения определяются видом функции ехр(-W/kT),

Выходит, что в природе есть много, очень много процессов, для которых характерно взятие энергии взаймы; основным свойством таких процессов является экспоненциальная темпе­ратурная зависимость: е возводится в отношение взятой с отрицательным знаком энергии к kT. Это полезный факт, но только в тех случаях, когда энергия велика по сравнению с kT, поскольку главная часть изменений с температурой опре­деляется изменением kT, а не величиной постоянных и других сомножителей.

Давайте рассмотрим сейчас немного подробнее другой спо­соб получения почти аналогичного результата для испарения. Чтобы получить (42.1), мы просто применили всегда справедливое при равновесии правило, но мало что поняли в существе явления. Поэтому невредно попытаться посмотреть детальнее, как происходит испарение. Можно описать его примерно так: молекулы пара непрерывно бомбардируют поверхность жид­кости; при ударе они могут либо отскочить от поверхности, либо пробить ее. Что случается чаще, нам неизвестно, может быть, отношение этих исходов равно 50 к 50, а может быть и 10 к 90. Предположим, что поверхность пробивается всегда, потом мы посмотрим, к чему приводит предположение о более прочной поверхности. Тогда в каждый момент будет иметься определенное число атомов, сконденсировавшихся на поверх­ности жидкости. Число сконденсировавшихся молекул (число молекул, прошедших через площадку единичной площади) равно числу молекул в единице объема n, умноженному на скорость v. Эта скорость молекул связана с температурой; ведь известно, что в среднем ¹/₂mv² равно ³/₂ kT. Поэтому v —ка­кая-то средняя скорость. Конечно, нужно еще проинтегриро­вать по углам и сделать всякого рода усреднения, но результат прямо пропорционален корню из среднего квадрата скорости. Таким образом,

N_c=nv, (42.2)

т. е. числу молекул, достигших единичной площадки и сконденсировавшихся.

Но атомы жидкости непрерывно пляшут, и время от времени отдельные атомы выскакивают наружу. Теперь нам нужно выяснить, часто ли это происходит. При равновесии число молекул, выскочивших за 1 сек из жидкости, равно числу мо­лекул, поступивших за это же время на ее поверхность.

Ну, а много ли молекул выскакивает? Чтобы выскочить наружу, молекула должна как-то умудриться приобрести некоторую добавочную энергию, которая окажется больше, чем энергия ее соседок. И этот избыток энергии должен быть довольно большим, ведь наша молекула очень сильно притя­гивается к остальным молекулам жидкости. Обычно ей так и не удается преодолеть этого сильного притяжения, но иногда при столкновениях на ее долю выпадает излишек энергии. Шансы получить необходимую в нашем случае избыточную энергию W невелики, если W>>kT. Действительно, вероятность того, что атом приобретает энергию, большую чем W, равна ехр(-W/kT). Это общий принцип кинетической теории: шансы призанять энергию W сверх средней энергии равны е, возве­денному в степень, показатель которой равен отношению W к kT со знаком минус. Предположим, что некоторым молекулам удалось получить эту энергию. Теперь можно установить, сколько молекул покидает поверхность жидкости за 1 сек. Конечно, получение молекулой нужной энергии еще не означает, что испарение обеспечено. Ведь эта молекула может находиться слишком глубоко в жидкости, а если она даже и находится у поверхности, то может двигаться не туда. Число молекул, покидающих единичную площадку за 1 сек, — это примерно число молекул на единице площади вблизи поверх­ности, деленное на время, которое требуется молекуле для побега, и умноженное на вероятность ехр(-W/kT) готовности молекул к побегу, в том смысле, что они уже получили доста­точное количество энергии.



Предположим, что каждая молекула на поверхности жидко­сти занимает определенную площадку площади А. Тогда число молекул на единице поверхности жидкости равно 1/А. А много ли молекуле нужно времени, чтобы совершить свой побег? Если молекулы движутся с определенной средней скоростью v и должны пройти расстояние, равное, скажем, диаметру моле­кулы D (толщине наружного слоя), то время, нужное для преодоления этого расстояния, и есть время побега, если только молекула обладает достаточной энергией. Это время равно D/v. Таким образом, число испаряющихся молекул приблизительно равно





Заметим, что произведение площади каждой молекулы на тол­щину слоя приблизительно равно объему V_a, отведенному каж­дой молекуле. Итак, для получения равновесия мы должны иметь N_c=N_e, или

Можно выкинуть из этого равенства скорости, потому что они равны; если даже специально отметить, что одна из них — скорость молекулы пара, а другая — скорость испаряющейся молекулы, — все равно они одинаковы, ведь мы знаем, что средняя кинетическая энергия обеих молекул (в одном на­правлении) равна 1/2kT. Но можно сказать: «Нет! Нет! Ведь испаряются только особо быстрые молекулы. Только они приобрели достаточный избыток энергии». Не совсем так, потому что в тот момент, когда эти молекулы выскакивают из жидкости, они теряют этот избыток, преодолевая потенциаль­ную энергию. Поэтому при подходе к поверхности они уже движутся с замедленной скоростью v! Точно так же обстояло дело с распределением молекулярных скоростей в атмосфере — в нижних слоях молекулы были определенным образом рас­пределены по энергиям. Те из них, которые достигали более высоких слоев, распределялись по энергиям точно так же, потому что медленные молекулы вверх совсем не поднимались, а быстрые, поднявшись, двигались медленнее. Испаряющиеся молекулы распределены по скоростям так же, как молекулы, движущиеся в глубине жидкости — поистине поразительный факт. Во всяком случае, нет смысла пытаться столь строго обсуждать нашу формулу, потому что в ней есть и дру­гие неточности; например, мы рассматривали вероятность отражения молекул от поверхности, а не их конденсации и т. д. Мы имеем дело лишь с грубым описанием скорости испарения и конденсации и видим, естественно, что плотность пара n изменяется так же, как и раньше, но теперь мы понимаем этот процесс много лучше, а раньше писали почти произволь­ную формулу.