Термодинамика сложна потому, что каждое явление она позволяет описывать многими способами. Если нам нужно описать поведение газа, то мы можем исходить из того, что его давление зависит от температуры и объема, а можно предположить, что объем зависит от давления и температуры. То же самое и с внутренней энергией U: можно сказать, что она определяется температурой и объемом, стоит только выбрать именно эти переменные, но можно говорить о зависимости от температуры и давления или от давления и объема и т. д. В предыдущей главе мы познакомились с дру­гой функцией температуры и объема, называе­мой энтропией S. И теперь ничто не помешает нам построить другие функции этих переменных. Например, функция U-TS тоже зависит от температуры и объема. Таким образом, нам при­ходится иметь дело с большим количеством разных величин, зависящих от разнообразных комбинаций переменных.

ЧАСТЬ II

Чтобы упростить понимание этой главы, договоримся с самого начала выбрать в качестве независимых переменных температуру и объ­ем. Химики используют для этого температуру и давление, потому что их легче измерять и контролиро­вать в химических реакциях. Но мы используем повсюду в этой главе температуру и объем и изменим этому только в одном месте, чтобы посмотреть, как совершается переход к химическим переменным.

ГЛАВА 37

Итак, сначала рассмотрим только одну систему независимых переменных — температуру и объем. Затем нас будут интере­совать только две функции этих переменных: внутренняя энер­гия и давление. Все другие термодинамические функции можно получить с помощью этих двух, но не обязательно это делать именно сейчас. Даже после таких ограничений термодинамика останется еще трудным предметом, но все же уже не столь невоз­можным для понимания!

Когда Форд вошел в офис, Локвуд сидел за своим столом. С ним был седеющий мужчина в несколько помятой полевой форме бригадного генерала, в котором Форд узнал представителя Пентагона в Управлении разработки научно-технических программ.

— Уаймэн… — Локвуд поднялся со своего места. — Вы уже знакомы с генерал-лейтенантом Джеком Миклсоном, ВВС США, директором Национального агентства геокосмической разведки. Он руководит этим направлением.

Сначала немного займемся математикой. Если величина есть функция от двух переменных, то дифференцировать ее придется осторожнее, чем мы это делали раньше, имея дело с одной пере­менной. Что мы понимаем под производной давления по темпе­ратуре? Изменение давления, сопровождающее изменение тем­пературы, разумеется, зависит от того, что случилось с объемом, пока менялась температура. Прежде чем понятие производной по температуре обретет ясный смысл, надо сказать что-то опре­деленное об изменении объема. Например, можно спросить, какова скорость изменения Р относительно Т при постоянном объеме. Тогда отношение изменений обеих этих величин, по существу, обычная производная, которой привыкли присваи­вать символ dP/dT. Мы обычно используем особый символ дР/дТ, он напоминает нам, что Р зависит, кроме Т, еще и от переменной V, и эта переменная не изменяется. Чтобы подчерк­нуть тот факт, что V не изменяется, мы не только используем символ д, но еще пометим индексом остающуюся постоянной переменную (дР/дТ)_у. Конечно, поскольку имеются только две независимые переменные, то это обозначение излишне, но оно, быть может, поможет нам легче пройти сквозь термодинамиче­ские дебри частных производных.

Форд протянул руку поднявшемуся навстречу генералу.

— Рад нашей новой встрече, сэр, — сдержанно сказал он.

Предположим, что функция f(x, у) зависит от двух незави­симых переменных х и у. Под символом (дf/дх)_у мы понимаем самую обычную производную, получаемую общепринятым спо­собом, если у постоянна:

— Я тоже рад вас видеть, мистер Форд.



Он пожал генералу руку, которая оказалась довольно мягкой в отличие от демонстративно грубоватых рукопожатий военных, не упускающих возможности подчеркнуть свою мужественность. Форд вспомнил, что в свое время именно это ему в Миклсоне и понравилось. Однако он вовсе не был уверен, что сейчас у него возникнет аналогичная симпатия.



Обойдя письменный стол, Локвуд пригласил присутствующих в ту часть кабинета, где стояли диван и кресла.



— Присядем?

Аналогично определяется и

Форд и генерал сели друг напротив друга, Локвуд расположился на диване.



— Я пригласил генерала Миклсона на нашу встречу, поскольку мне известно, что вы относитесь к нему с уважением, Уаймэн, и в расчете на то, что мы быстро все выясним.

Например, если f(x, у)=х²+ух, то (df/dx)_y=2x+y, а (дfду)_х=х. Мы можем распространить это на старшие производные:

— Хорошо. Тогда давайте сразу к делу, — глядя на Локвуда, произнес Форд. — Вы солгали мне, Стэнтон. Отправили на рискованное задание, обманули насчет истинной цели и утаили часть сведений.

д²f/дy² или д²f/дудх.

— То, о чем мы с вами будем сейчас говорить, является секретной информацией, — сказал Локвуд.

Последний случай означает, что сначала f продифференцировано по х, считая у постоянным, а затем ре­зультат продифференцирован по у, но теперь постоянным стало х. Порядок дифференцирования не имеет значения:

— Вы прекрасно знаете, что мне об этом не стоит напоминать.

д²fldxdy=д²f/дyдx.

Опершись на локти, Миклсон подался вперед.



— Уаймэн… с вашего позволения, а вы можете называть меня Джек.



— При всем моем уважении, генерал, давайте без лукавства и обиняков — я просто хочу объяснений.

Нам придется подсчитывать изменение Df, происходящее с f(x, у), если х переходит в х+Dх, а у переходит в y+Dy. Будем предполагать, что Dx и Dy бесконечно малы:

— Хорошо. — В его голосе ощущалась правильно выбранная мера жесткости, голубые глаза казались дружелюбными, прекрасное умение владеть собой подчеркивалось непарадной формой и непринужденным поведением. Форд приготовился к тому, что ему сейчас начнут пудрить мозги, и почувствовал растущее раздражение.



— Как вам, должно быть, известно, у нас есть сеть установленных по всему миру сейсмических датчиков для выявления секретных ядерных испытаний. Четырнадцатого апреля, в двадцать один сорок, наша сеть засекла предполагаемые испытания, проведенные в горном районе Камбоджи. Мы начали выяснять, быстро установили, что это было падение метеорита, и обнаружили соответствующий кратер. Примерно в то же время упал в океан метеор, пролетевший над побережьем штата Мэн. Два падения произошли одновременно. По предположениям ученых, части небольшого расколовшегося надвое астероида рухнули в два далеких друг от друга места. Как мне объяснили, такое случается.

Последнее уравнение и есть основное соотношение, связываю­щее приращение Df с Dx и Dy.

Он прервался, услышав нежно прозвучавший на столе Локвуда звонок: через пару секунд на маленьком сервировочном столике подали кофе в серебряном кофейнике, с крохотными чашечками и сахаром на синем блюдце. Форд тут же налил себе и выпил чашечку черного кофе, оказавшегося темным, крепким и ароматным. Миклсон от кофе отказался.



Когда стюард ушел, Миклсон продолжил:



— Падения метеоритов не входят в нашу компетенцию, и мы ограничились лишь тем, что зафиксировали информацию. Все бы на этом и закончилось, однако…

Посмотрим, как используется это соотношение; для этого вычислим изменение внутренней энергии U(Т,V), если тем­пература Т переходит в Т+DT, а объем V переходит в V+DV. Используем формулу (45.1) и запишем

Тут генерал вынул из дипломата тонкую синюю папочку и положил на стол. В папочке оказалось полученное из космоса изображение, и Форд сразу же узнал «медовую» шахту в Камбодже.



— На рынке стали появляться эти радиоактивные камешки, которые сразу крайне обеспокоили наши службы по борьбе с терроризмом, поскольку это потенциальный материал для создания «грязной» бомбы: любой имеющий доступ к университетской химической лаборатории мог бы получить из этих камней америций-двести сорок один.

В предыдущей главе мы нашли другое выражение для изме­нения внутренней энергии DU; тогда к подводимому газу прибавлялось тепло DQ:

— А вы исследовали падение метеорита в штате Мэн?

DU==DQ-РDV. (45.3)

— Да, но тот упал в Атлантику примерно в полудюжине миль от берега — там уже ничего точно не определишь.

— Понятно.

Сравнив (45.2) и (45.3), можно было бы подумать, что P=(дU/дV)_T, но это не так. Чтобы получить верный результат, сначала предположим, что газ получает тепло DQ, причем объем его не изменяется, так что DV=0. Если DV=0, то уравнение (45.3) говорит нам, что DU=DQ, а уравнение (45.2) утверждает, что DU=(дU/дT)_VDT, поэтому (дU/дT)_v=DQ/DT. Отношение DQ/DT—количество тепла, которое нужно подвести к телу, чтобы изменить его температуру на один градус, удерживая объем по­стоянным,— называется удельной теплоемкостью при посто­янном объеме и обозначается символом C_V, Таким образом, мы

— Итак, нам было известно об образовавшемся в результате падения кратере в Камбодже и о том, что камни поступают примерно из того же района, но требовалось подтвердить взаимосвязь между этими фактами. Это можно было сделать, только выехав непосредственно на место.



— И тут вступаю я.

показали, что

Миклсон кивнул.

Теперь снова подведем к газу тепло DQ, но на этот раз догово­римся, что температура газа останется постоянной, а объему мы позволим измениться на DV. В этом случае анализ сложнее, но мы можем вычислить DU, используя аргументы Карно, для чего нам придется снова призвать на помощь цикл Карно из предыдущей главы.

— Вам сообщили то, что необходимо было знать.

— При всем моем уважении, генерал, должен сказать, что я мог бы рассчитывать и на более полную информацию — снимки, факты. Именно так проинструктировали бы агента ЦРУ.

Диаграмма давление — объем для цикла Карно изображена на фиг. 45.1. Мы уже показали, что полная работа, совершаемая газом при обратимом цикле, равна DQ(DT/T), где DQ — тепло, подводимое к газу при температуре Т во время изотермического расширения от V до V+DV, а Т—DТ — это конечная темпе­ратура, которой достигает газ при адиабатическом расширении на втором этапе цикла. Сейчас мы покажем, что эта работа равна, кроме того, заштрихованной площади на фиг. 45.1. Работа газа

— Честно говоря, как раз поэтому мы и решили не прибегать к их помощи. Нам нужна была лишь пара глаз, независимое мнение. Уж мы никак не ожидали… — откашлявшись, он откинулся назад, — что вы в прямом смысле уничтожите шахту.

во всех случаях жизни равна ∫PdV; она положительна, если

— И все же я не верю, что вы говорите мне всю правду.

газ расширяется, и отрицательна, когда он сжимается. Если вычертить зависимость Р от V, то изменения Р и V изобразятся кривой, в каждой точке которой определенному значению Р соответствует определенное значение V. Работа, произведенная газом, пока его объем изменяется от одного значения до другого

Локвуд подался вперед.

(интеграл ∫PdV),— это площадь под кривой, соединяющей на­чальное и конечное значения V. Применим эту идею к циклу Карно и убедимся, что если обойти цикл, помня о знаке совер­шенной газом работы, то чистая работа газа будет равна заштри­хованной на фиг. 45.1 площади.

— Разумеется, мы не можем рассказать вам абсолютно все. Ради Бога, Уаймэн, кто же в этом деле хоть когда-либо мог претендовать на знание всей правды? Мы хотели, чтобы вы просто рассмотрели эту шахту, а вы создали нам громадную проблему.



— В привлечении внештатников есть свои неудобства, — колко заметил Форд.

Фиг. 45.1. Диаграмма Р — V для цикла Карно.

Локвуд несколько раздраженно вздохнул.

— А чем для вас так примечательна эта шахта? — поинтересовался Форд. — По крайней мере это-то вы можете мне сказать?

Кривые, помеченные Т и Т—DТ,— изотермы; крутые кривые между ни­ми — адиабаты. Когда газ изотермиче­ски расширяется при температуре Т, он получает тепло DQ и увеличивает свой объем на DV; DР—изменение давле­ния при постоянном объеме, темпера­тура в это время падает с Т до Т—DT.

— Судя по результатам анализа камней, этот метеороид весьма необычен.

А теперь вычислим эту площадь чисто геометрически. Цикл, который был использован для получения фиг. 45.1, отличается от цикла, описанного в предыдущей главе тем, что теперь DQ и DT бесконечно малы. Наши адиабаты и изотермы очень близки друг к другу, поэтому фигура, описанная жирными линиями на фиг. 45.1, приближается к параллелограмму, когда прира­щения DQ и DТ стремятся к нулю. Площадь этого параллело­грамма в точности равна DVDP (где DV — изменение объема, когда к газу подводится энергия DQ при постоянной темпера­туре, а DР — изменение давления при изменении температуры на DT и постоянном объеме). Легко показать, что заштрихован­ная площадь на фиг. 45.1 равна площади, ограниченной пунк­тиром на фиг. 45.2. А эту фигуру легко превратить в прямо­угольник со сторонами DР и DV, для чего нужно лишь вырезать из нее треугольники и сложить их немного иначе.

— Чем же?



— Пока не знаем, но даже если бы и знали, вряд ли сказали бы вам об этом. Достаточно упомянуть, что он не похож ни на один из предыдущих. А теперь, Уаймэн, будьте любезны ваши материалы.

Соберем все наши выводы вместе.

Форд уже обратил внимание на стоявших при входе в офис Локвуда солдат и прекрасно понимал, что произойдет, если он не подчинится. Однако он все же получил то, за чем пришел. Он вынул из кармана флэшку и положил на стол.

Выражение (45.5) содержит в себе суть результатов, следую­щих из аргументов Карно. Всю термодинамику можно вывести из (45.5) и первого закона, содержащегося в уравнении (45.3). Выражение (45.5)— это, в сущности, второй закон, хотя впер­вые Карно сформулировал его несколько иначе, поскольку не пользовался нашим определением температуры.

— Все закодировано: снимки, Джи-пи-эс-координаты, видео. — Он сообщил пароль.

А теперь можно приступить к вычислению (дUlдV)_T. На­сколько изменится внутренняя энергия U, если объем изменится на DV? Во-первых, внутренняя энергия U меняется за счет подводимого тепла и, во-вторых, за счет совершаемой работы. Подводимое тепло, согласно (45.5), равно

— Благодарю вас, — холодно улыбнулся Локвуд и взял диск. Вытащив из кармана белый конверт, он протянул его Форду. — Вторая часть вашего вознаграждения. Вашего подробного доклада ждут сегодня в два часа в Лэнгли,[38] в директорском зале совещаний. После этого вашу миссию можно считать законченной. — Проведя рукой по своему красному шелковистому галстуку, Локвуд одернул синий пиджак и пригладил седеющие виски. — Президент выражает вам свою благодарность за проделанную работу, несмотря на… э-э… невыполнение инструкций.

DQ=(dP/дT)_VDV,

— Поддерживаю, — сказал Миклсон. — Вы молодец, Уаймэн.



— К вашим услугам, — с заметной иронией ответил Форд и непринужденно добавил: — Кстати, чуть не забыл.



— Что-то еще?

а совершаемая над веществом работа равна —PDV. Поэтому изменение DU складывается из двух кусков

— Вы говорили, что на Землю упали две части одного расколовшегося астероида.





Поделив обе стороны на DV, мы найдем скорость изменения U относительно V при постоянной Т



В нашей термодинамике, где есть только две переменные, Т и V, и только две функции, Р и U, уравнения (45.3) и (45.7) — это основные уравнения, из которых можно вывести все последующие результаты.

§ 2. Применения

Теперь обсудим смысл уравнения (45.7) и посмотрим, почему оно дает ответ на поставленные в предыдущей главе вопросы. Мы занимались рассмотрением такой задачи: в кинетической теории ясно, что рост температуры приводит к увеличению давления, потому что усиливается бомбардировка поршня атомами. Те же физические причины приводят к тому, что при выталкивании поршня от газа отбирается тепло, и чтобы удержать температуру постоянной, надо позаботиться о подводе тепла. При расшире­нии газ остывает, а при нагревании его давление возрастает. Между этими явлениями должна существовать какая-то связь, и она полностью определяется уравнением (45.7). Если мы удерживаем объем постоянным и поднимаем температуру, дав­ление растет со скоростью (дР/дТ)_V. Вот мы и нашли эту связь: если увеличить объем и не подвести какого-то количества тепла для поддержания температуры, то газ остынет, а величина (дU/дV)_Tподскажет нам, сколько именно надо подбавить тепла. Уравнение (45.7) выражает фундаментальную связь между этими двумя эффектами. Именно это мы обещали найти, отправ­ляясь на поиски законов термодинамики. Не зная внутреннего строения газа и лишь веря, что построить вечный двигатель вто­рого рода выше наших сил, мы смогли вывести соотношение между количеством тепла, необходимого для поддержания по­стоянной температуры при расширении газа, и изменением дав­ления газа при нагревании!

Получив от газа все, что нужно, рассмотрим другой случай— резину. Растянув резиновую полоску, мы обнаружили, что ее температура возросла, а нагревание заставило ее сжаться. Какое уравнение дает в случае резины тот же результат, что и уравне­ние (45.3) для газа? Сначала все идет, как и раньше: когда к ре­зине подводится тепло DQ, внутренняя энергия изменяется на DU и производится какая-то работа. Только теперь эта работа равна —FDL вместо PDV, где F — это приложенная к резине сила, a L — длина резиновой полоски. Сила F зависит от тем­пературы и длины резиновой полоски. Заменив в (45.3) PDV на —FDL, получим

DU=DQ+FDL. (45.8)

Сравнивая (45.3) и (45.8), мы убедимся, что уравнение для ре­зины получилось сразу после замены одних букв другими. Если заменить V на L, а Р на —F, то все аргументы цикла Карно ока­жутся применимыми и к резине. Можно тотчас же, скажем, вы­вести, что нужное для растяжения на DL тепло DQ определяется уравнением, аналогичным (45.5): DQ=—Т(дF/дТ)_LDL. Это уравнение говорит нам, насколько увеличится сила, если длина резиновой полоски при нагревании останется постоянной. Надо только узнать, сколько тепла требуется для поддержания по­стоянной температуры при небольшом растяжении полоски. Итак, мы видим, что и к резине, и к газу применимы одни и те же уравнения. Можно даже писать DU=DQ+ADB, где А и В — самые разные величины, сила и длина, давление и объем и т. д. Если интересует поведение газа, нужно заменить A и В на Р и V.

Для примера рассмотрим разность электрических потен­циалов, или электродвижущую силу (э. д. с.) батареи Е, и заряд DZ, прошедший через батарею. Мы знаем, что работа, произво­димая обратимой электрической батареей, например аккуму­лятором, равна EDZ. (Поскольку мы не включили в рассмотре­ние член PDV, то придется потребовать, чтобы объем оставался постоянным.) Посмотрим, что скажет о работе батареи термоди­намика. Если заменить Р на Е, а V на Z, то вместо уравнения (45.6) получится







Это уравнение говорит нам, что при путешествии заряда DZ по батарее меняется внутренняя энергия U. Но почему DU/DZ — это не просто э. д. с. батареи E? Дело в том, что в реальных об­стоятельствах движение зарядов внутри батареи вызывает выделение тепла. Внутренняя анергия батареи изменяется, во-первых, за счет работы, производимой батареей во внешней цепи, и, во-вторых, за счет нагревания батареи. Интересно, что вто­рую часть изменения внутренней энергии опять-таки можно подсчитать, следя, как меняется э. д. с. батареи при изменении температуры. Между прочим, когда заряды текут по батарее, там происходят химические реакции, и уравнение (45.9) указы­вает на отличный способ измерения необходимой для реакции энергии. Для этого нам нужно лишь сделать батарею, работаю­щую на этой реакции, и сначала просто измерить э. д. с., а потом проследить, как меняется э. д. с. с температурой, если ни один заряд не выпускается из батареи!

Мы предположили, что объем батареи можно поддерживать постоянным, только поэтому мы позволили себе пренебречь членом PDV и считать, что работа батареи равна EDZ. Но оказы­вается, что поддерживать объем постоянным технически очень трудно. Гораздо легче держать батарею под постоянным атмо­сферным давлением. Вот почему химики не любят только что написанных нами уравнений: они предпочитают уравнения, которые были бы связаны с постоянным давлением. Мы с самого начала этой главы за независимые переменные приняли V и Т. Химикам больше нравятся Р и Т, поэтому посмотрим теперь, как преобразуются наши выводы при переходе к химической системе переменных. Постарайтесь при этом не ошибиться, потому что мы как-никак сменили детали и перешли от Т и V к Т и Р.



Начнем с (45.3), где DU=DQ-PDV; член PDV можно заме­нить на EDZ или даже на АDВ. Если бы нам удалось как-нибудь заменить PDV на VDP, тогда V и Р поменялись бы ролями и химики остались бы довольны. Тот, кто сообразителен, заметит, что дифференциал произведения PV равен d(PV)=PdV+VdP. Добавив это равенство к (45.3), он получит

Чтобы все наши последующие выводы походили на выводы из уравнения (45.3), давайте будем считать U+PV какой-то новой функцией, назовем ее энтальпией Н, и напишем в таком виде: DH=DQ+VDP.





— Совершенно верно.

— Не совсем. Речь идет лишь об одном теле.

— Исключено, — сказал Миклсон. — Наши ученые заявляют, что падений было два — в Атлантике и Камбодже.

— Нет. Шахта в Камбодже — не является кратером, образовавшимся в результате падения метеорита.

— В таком случае что же это?

— Выходное отверстие.

Локвуд уставился на него, а Миклсон даже встал с кресла.

— Вы хотите сказать, что?..

— Именно. Метеорит, упавший в штате Мэн, прошел сквозь Землю и вылетел в Камбодже. Содержащиеся на флэш-диске данные могут это подтвердить.

— А как вы отличили входное отверстие от выходного?

— Они не сильно разнятся с пулевыми ранениями: первое — симметричное и аккуратное; второе — сплошное месиво. Сами увидите, о чем я.

— Что же такое могло пройти Землю насквозь? — спросил Миклсон.

— А вот этот вопрос, — сказал Форд, забирая свой чек, — пока остается без ответа.

ГЛАВА 38

Вот теперь мы готовы перевести все наши рассуждения на химический язык, надо только помнить, что U®H, Р®V, V®P. Химики считают, что вся термодинамика содержится не в уравнении (45.7), а в уравнении

Эбби решила приготовить на ужин чизбургеры, но передержала их: вытекший сыр подгорел, а булки получились клеклыми. Отец сидел за столом напротив нее и, опустив глаза, методично жевал. Весь вечер он был подозрительно молчалив.

Выяснив, как происходит переход к химическим переменным Т и Р, вернемся к нашим старым переменным. Теперь и уже до конца главы нашими независимыми переменными будут Т и V. Сейчас давайте применим полученные результаты к некото­рым физическим процессам. Сначала рассмотрим идеальный газ. Из кинетической теории известно, что внутренняя энергия газа зависит только от характера движения молекул и от их числа. Внутренняя энергия зависит только от Т, а к V она безразлична. Если изменять V при постоянной Т, то U не изменится. Значит, (dU/dV)_T=0, и уравнение (45.7) говорит нам, что для идеального газа

Положив недоеденный чизбургер на тарелку, он легонько оттолкнул ее от себя и наконец посмотрел на Эбби. Глаза у него были красные. Поначалу у нее даже мелькнула мысль, что он снова начал пить, как случилось после смерти матери. Однако дело было в другом. Пивом от него не пахло.

Т(дP/дT)_V-Р =0^. (45.10)

— Эбби? — хрипло произнес он.

Уравнение (45.10) — это дифференциальное уравнение, и оно кое-что расскажет нам о Р. Мы расправимся с частной произ­водной так: поскольку частная производная вычислена при постоянном V, можно заменить частную производную обычной, только надо помнить, что все это делается «при постоянном V». Уравнение (45.10) тогда принимает вид

— Да, пап?

Т=DP/DT-P=0 (при постоянном V), (45.11)

— Я разговаривал со страховщиками.

интегрирование не составит для нас труда, и мы получим lnP=lnТ+const (при постоянном V),

Она почувствовала, как кусок чизбургера чуть было не застрял у нее в горле, и сделала усилие, чтобы проглотить его.

P=constXT (при постоянном V). (45.12)

— Они не оплатят страховку.

Мы знаем, что давление идеального газа равно

Последовала длительная пауза.

Р=RT/V. (45.13)

— Почему?

Это соотношение совместимо с (45.12), потому что R и V — постоянные. Но зачем же мы мучились, решая эти уравнения? Ведь результат-то был уже известен. Потому что мы пользова­лись двумя независимыми определениями температуры! Однаж­ды мы предположили, что кинетическая энергия молекул про­порциональна температуре. Это предположение привело нас к температурной шкале, которую мы назвали шкалой идеаль­ного газа. Температура Т в уравнении (45.13) отсчитывается по газовой шкале. Мы называли отсчитанную по газовой шкале температуру кинетической температурой. Потом мы определили температуру иначе, и это определение вообще не нуждалось ни в каком веществе. Исходя из второго закона, мы определили то, что можно назвать «абсолютной термодинамической темпера­турой» Т; она появляется в уравнении (45.12). Здесь мы только доказали, что давление идеального газа (идеальный газ для нас нечто, чья внутренняя энергия не зависит от объема) пропор­ционально абсолютной термодинамической температуре. Мы, кроме того, знаем, что давление пропорционально температуре, измеренной по газовой шкале. Таким образом, можно заклю­чить, что кинетическая температура пропорциональна «абсо­лютной термодинамической температуре». Это, конечно, озна­чает, что если бы мы были благоразумны, то показания обеих шкал могли бы всегда жить в согласии. В конце концов эти шкалы можно выбрать так, что они совпадут; постоянную про­порциональности можно положить равной единице. Очень долго люди сами себе создавали трудности, но наконец прев­ратили две шкалы в одну!

— Полис коммерческий. А ты не занималась ловлей лобстеров. И случай, по их мнению, произошел во время отдыха.

§ 3. Уравнение Клаузиуса— Клайперона

— Но… ты же мог сказать, что я ловила лобстеров.

Испарение жидкости — это еще одна область, в которой можно применить наши результаты. Предположим, что мы вдвигаем поршень в цилиндр с каким-то веществом.

— Этому противоречат отчеты береговой охраны и полиции, да и статьи в газетах. Ты использовала катер не для работы, не рыбачила. И все. Точка.

Естественно задать себе вопрос: как зависит давление от объе­ма, если температура остается постоянной? Иначе говоря, мы хотим начертить изотермические линии на диаграмме Р—V. Вещество в цилиндре — это далеко не идеальный газ, с которым мы имели дело; теперь это жидкость или пар, а может быть, и то и другое вместе. Если сжать вещество достаточно сильно, то оно начнет превращаться в жидкость. Если мы будем увеличи­вать давление, объем изменится очень мало, а наши изотермы при уменьшении объема пойдут резко вверх, как это показано в левой части фиг. 45.3.



У Эбби пересохло во рту. Ей хотелось что-то сказать, но слова не приходили в голову.





— Я еще не расплатился полностью за катер и в связи с этим не могу взять кредит на покупку нового. Я плачу по закладной, превышающей стоимость дома. Все мои скромные сбережения пошли на оплату твоей учебы в колледже.

Фиг. 45.3. Изотермы конденси­рующегося пара.

Уставившись в тарелку, Эбби вновь попыталась сглотнуть. Рот был сухой, точно набит бумагой.

Пар сжимается в цилиндре. Слева — все вещество превратилось в жидкость; справа — вся жидкость испарилась; в середине — в цилиндре сосуществуют жидкость и пар.

— Я буду отдавать тебе свой заработок, продам телескоп.

Если увеличивать объем, выдвигая поршень из цилиндра, давление будет падать, пока мы не достигнем точки кипения жидкости и в цилиндре появится пар. Дальнейшее вытягивание поршня приведет к более сильному испарению. Когда цилиндр заполнен частично паром, а частично жидкостью, то между ними устанавливается равновесие — жидкость испаряется, пар кон­денсируется, и скорости этих процессов равны. Если предоста­вить пару больший объем, то, чтобы удержать прежнее давле­ние, понадобится больше пара. Поэтому, хоть жидкость все испаряется, давление остается прежним. Вдоль плоской части кривой на фиг. 45.3 давление не изменяется, это давление назы­вается давлением пара при температуре Т. Если объем все увеличивается, наступит момент, когда запасы жидкости иссяк­нут. В такой ситуации давление падает при увеличении объема, ведь теперь мы имеем дело с обычным газом; это изображено в правой части диаграммы Р—V. Нижняя кривая на фиг. 45.3— это изотермическая кривая при более низкой температуре Т—DT. Давление жидкости в этом случае немного меньше, потому что с ростом температуры жидкости расширяются (не все жидкости, вода около точки замерзания поступает наоборот), а давление пара при уменьшении температуры, конечно, падает.

— Спасибо, я приму твою помощь. Джим Клэйтон предложил мне в этом сезоне поработать кормчим. Если сезон окажется удачным, возможно, нам совместными усилиями и удастся сохранить дом.

Эбби почувствовала, как крупная слеза, скользнув по щеке, упала в тарелку. За ней — еще одна. И еще.

Из двух изотерм можно снова построить цикл, соединив концы их плоских участков (скажем, адиабатами), как это показано на фиг. 45.4. Небольшая зазубрина в нижнем правом углу фигуры несущественна, и мы просто забудем о ней. Исполь­зуем аргументы Карно, которые показывают, как связано тепло, подведенное к жидкости для превращения ее в пар, с работой, совершаемой веществом при обходе цикла. Пусть L—это тепло, необходимое для испарения жидкости в цилиндре. Вспом­ним, как мы рассуждали при выводе уравнения (45.5), и не­медленно скажем, что L(DT/T) равно работе, совершенной ве­ществом. Как и раньше, работа вещества равна площади, за­ключенной внутри цикла. Эта площадь приблизительно равна DP(V_G—V_L), где DР — разность давлений пара при температурах Т и Т—DT, V_G — объем газа, a V_L—объем жидкости. Оба объе­ма надо измерять при давлении, равном давлению пара.



— Папа, прости меня… за все.

Сравнивая два выражения для работы, мы получаем L(DT/T)= DP(V_G-V_L), или

Она почувствовала, как его грубая ладонь нашла и нежно сжала ее руку.

Уравнение (45.14) связывает скорость изменения давления пара с температурой и количеством тепла, необходимым для испа­рения жидкости. Хотя вывел его Карно, называется оно урав­нением Клаузиуса — Клайперона.

— Да, конечно.

Сравним уравнение (45.14) с результатом, следующим из ки­нетической теории. Обычно V_G гораздо больше V_L. Поэтому V_G-V_L»V_G=RT/P на моль. Если еще предположить, что L — не зависящая от температуры постоянная (хотя это не очень хорошее приближение), то мы получим dP/8T=L/(RT²P). Вот решение этого дифференциального уравнения:

Она уронила голову, и слезы потекли градом, обильно поливая лежавший на тарелке чизбургер. Спустя какое-то время отец отпустил ее руку и, встав из-за стола, сел возле печки в свое старое кресло и раскрыл «Линкольн каунти ньюс».

P=const·e^-L/RT. (45.15)

Эбби убрала со стола, выбросила недоеденные чизбургеры и, помыв посуду, поставила ее на сушильную панель возле раковины. В свое время отец поговаривал о посудомоечной машине, но, судя по всему, теперь эта покупка откладывалась на весьма неопределенное время.





Да, размышляла Эбби, ощущая некую отстраненность, сумела же она испоганить жизнь своему отцу.

Надо выяснить, в каких отношениях находится это выраже­ние с полученной ранее с помощью кинетической теории за­висимостью давления от температуры. Кинетическая теория говорит, хотя и очень неопределенно, что число молекул пара над жидкостью примерно равно

где U_G—U_L— разность отнесенных к молю внутренних энергий газа и жидкости. Термодинамическое уравнение (45.15) и кине­тическое уравнение (45.16) очень похожи, потому что давление равно nkT, но все-таки это разные уравнения. Однако их можно сделать одинаковыми, если заменить старое предположение L=const предположением о том, что L—U_G=const. Если предположить, что L—U_G — не зависящая от температуры постоянная, то соображения, из которых ранее следовало (45.15), при­ведут теперь к уравнению (45.16).

ГЛАВА 39

Это сравнение показывает преимущества и недостатки тер­модинамики по сравнению с кинетической теорией. Прежде всего полученное термодинамически уравнение (45.14) — это точное соотношение, а (45.16) — всего-навсего приближение. Ведь нам пришлось предположить, что U приблизительно постоянна и что наша модель верна. Во-вторых, нам, быть мо­жет, никогда не удастся понять до конца, как газ переходит в жидкость, и все-таки уравнение (45.14) правильно, а (45.16)— это только приближение. В-третьих, хотя мы говорили о прев­ращении газа в жидкость, наши аргументы верны для любого перехода из одного состояния в другое. Например, переход твердое тело — жидкость описывается кривыми, очень похо­жими на кривые фиг. 45.3 и 45.4.

— Вы на месте, — сообщил раздавшийся из Джи-пи-эс бесстрастный женский голос. Припарковавшись на замызганной автостоянке возле местного универмага, Уаймэн Форд вылез из машины и осмотрелся. Перед магазином тянулось поле, поросшее готовыми вот-вот распуститься люпинами. На холме позади него по обеим сторонам улицы стояли церкви — коричневая конгрегационалистская и белая методистская. Вдоль дороги тянулся ряд дощатых домиков с покосившимся продуктовым магазинчиком.



Собственно, это и был весь город.

Фиг. 45.4. Диаграмма Р — V для цикла Карно с конденсирующимся в цилиндре паром.

Слева — все вещество переходит в жидкость. Чтобы полностью испарить ее при температуре Т, нужно добавить тепла L. При падении температуры от Т до Т—DT пар расширяется адиаба­тически.

Форд полез в свой блокнот. Города Нью-Харбор, Пемаквид, Чамберлен и Мусконгус были уже вычеркнуты, оставался лишь один — Раунд-Понд.

Дорога шла за универсам и упиралась в залив. Позади картинки сосен виднелась гавань с рыбацкими судами и полоска океана.

Вводя скрытую теплоту плав­ления М/моль, мы получим формулу, аналогичную уравне­нию (45.14): (дP_пл/дT)_V=M/[T(V_L-V_S)]. Мы можем не знать ничего о кинетической теории процесса плавления, а все же получить правильное уравнение. Однако если мы узнаем кинетическую теорию, то сразу же получим большое пре­имущество. Уравнение (45.14) — это всего лишь дифферен­циальное уравнение, и мы еще совершенно не умеем находить постоянные интегрирования. В кинетической теории можно вычислить и эти постоянные, надо только придумать хорошую модель, описывающую все явление полностью. Итак, в каждой теории есть и хорошее, и плохое. Если познания наши слабы, а картина сложна, то термодинамические соотношения ока­зываются самым мощным средством. Когда же картина упро­щается настолько, что можно ее проанализировать теоретиче­ски, то лучше сначала попробовать выжать из этого анализа как можно больше.

Еще один пример: излучение черного тела. Мы уже гово­рили об ящике, содержащем излучение и ничего больше, и уже толковали о равновесии между излучением и осциллятором.

В универсаме галдели дети, покупавшие дешевые карамельки. Он прошелся по магазину, оглядывая ассортимент — конфеты, открытки, ножи, модели судов, игрушки, куклы, воздушные змеи, компакт-диски с записями местных ансамблей, календари, газеты с журналами; Форд словно оказался в собственном детстве.



Он взял «Линкольн каунти ньюс» и встал в очередь за детьми. Через несколько минут те с бумажными пакетами в руках шумно высыпали на улицу. За прилавком стояла, по-видимому, старшеклассница. Улыбнувшись, он положил перед ней газету.

Мы выяснили также, что когда фотоны ударяются о стенки ящи­ка, они создают давление Р. Мы вывели формулу PV=U/3, где U — полная энергия фотонов, а V — объем ящика. Если под­ставить U=3РV в основное уравнение (45.7),то обнаружится, что



— Пожалуй, я бы купил каких-нибудь конфет.

Она кивнула.

Поскольку объем ящика не изменяется, можно заменить (дP/дT)_V на dP/dT и получить обыкновенное дифференциальное уравне­ние. Оно легко интегрируется и дает lnP=4lnT+const, или Р=const·T⁴. Давление излучения изменяется как четвертая степень температуры, поэтому заключенная в излучении энер­гия U/V=P/3 тоже меняется как T⁴. Обычно пишут так: U/V=(4s/с)T⁴, где с — скорость света, а s— другая посто­янная. Термодинамика сама по себе ничего не скажет нам об этой постоянной. Это хороший пример и ее могущества, и ее бес­силия. Знать, что U/V изменяется как T⁴, — это уже большое дело, но узнать, чему именно равно U/V при той или иной тем­пературе, можно, только разобравшись в деталях полной тео­рии. У нас есть теория излучения черного тела и сейчас мы вы­числим а.

— Будьте добры… так… «Комету» — давно я таких не пробовал, — несколько молочных шариков, «сладкую веревку» и мятную пастилку.

Пусть I(w)dw — распределение интенсивности, иначе говоря, поток энергии через 1 м² за 1 сек в интервале частот между w и w+dw:

Распределение плотности энергии =

Она собрала его ассорти в пакет и положила на газету.

поэтому

— Два доллара десять центов.

U/V=Полная плотность энергии,



Порывшись в карманах, он вынул бумажник.



(Плотность энергии между w и w+dw),

— Я слышал, тут пару месяцев назад метеорит пролетел.

Мы уже успели узнать, что

— Было дело, — ответила девушка.



Он стал просматривать купюры в бумажнике.





— Видели?



— Видела свет из окна. Его все видели. А потом — гром. Как гроза. Когда люди вышли на улицу, по небу тянулся яркий след.

Подставляя выражение для I (w) в наше уравнение для U/V, получаем



— А сам метеорит никто не находил?



— Нет, он в море улетел.

Если сделать замену переменных x=hw/kT, то это выраже­ние примет вид



— А откуда же это известно?



— Все газеты писали.

Этот интеграл — просто-напросто какое-то число, и мы можем найти его приближенно. Для этого надо лишь вычертить подын­тегральную кривую и подсчитать площадь под ней. Она прибли­зительно равна 6,5. Математики могут вычислить наш интеграл точно, он равен p⁴/15. Сравнивая это выражение с записан­ным ранее U/V=(4s/с)T⁴, мы найдем s:



Форд кивнул, вынимая из кошелька деньги.

— А залив — там?

Много ли энергии утечет за 1 сек из дырки единичной пло­щади, проделанной в стенке ящика? Чтобы найти поток энер­гии, умножим плотность энергии U/V на с. Еще нужно умножить на ¹/₄; эта четверть набегает вот по каким причинам. Во-первых, ^l/₂ появляется из-за того, что мы вычисляем только вырвавшу­юся наружу энергию, и, во-вторых, если поток подходит к дыр­ке не под прямым углом, то вырваться ему труднее; это умень­шение эффективности учитывается умножением на косинус угла с нормалью. Среднее значение косинуса равно ¹/₂. Теперь понятно, почему мы писали U/V=(4s/c)T⁴: так проще выразить поток энергии сквозь маленькую дырку; если отнести поток к единичной площади, то он равен просто sT⁴.



— За магазином — направо, а дальше прямо, и упретесь в причалы.

* Поскольку (e^x-1)^-1 =е^-x+е^-2x +..., то интеграл равен

— А свежего лобстера где-нибудь можно купить?



— В коопе.

Но, поэтому, дифференцируя три раза по n, мы получаем

Он забрал конфеты с газетой и вернулся к машине. Сунув «Комету» в рот, он бросил взгляд на первую полосу «Линкольн каунти ньюс» — там красовался заголовок: НА ЗАТОНУВШЕМ КАТЕРЕ НАЙДЕНЫ ТЕЛО И ОРУЖИЕ. Статья сопровождалась нечеткой фотографией судна береговой охраны, команда которого баграми поднимала труп на борт. Пробежав глазами статью, он заинтересовался. Перевернул страницу и увидел снимок двух девушек, на которых было совершено нападение, школьное фото самого нападавшего и несколько снимков поднятого и поставленного в сухой док катера. Это стало в Раунд-Понде событием — разбой в открытом море с покушением на убийство и затонувшее судно. Да еще и упоминание о легендарных сокровищах. Это раздразнило его профессиональное любопытство: история изобиловала нестыковками, требующими разъяснений.

, так что интеграл равен 6 (1+¹/₁₆+¹/₈₁+...), и несколько первых членов ряда дают уже хорошее приближение. В гл. 50 мы сможем показать, что сумма обратных четвертых степеней целых чисел равна p⁵/90.



Перевернув еще одну страницу, он узнал о корпоративном ужине в «Сисайд грэйндж», о жалобах по поводу нового светофора и о солдате, вернувшемся с Ближнего Востока. Он просмотрел сводку полицейских сообщений, критическую статью о плохой посещаемости заседаний школьного совета, объявления о продаже недвижимости и трудоустройстве и письма читателей.

 

 

Удовлетворенный полученными о городе представлениями, Форд свернул газету. Один их тихих рыбацких городишек Новой Англии — невероятно живописных и экономически отсталых. Однажды ненасытные девелоперы запустят сюда свои когти, и все кончится. Хотелось надеяться, что такой день никогда не наступит.

Он завел машину и направился к заливу. И почти сразу же увидел рыбацкий кооп, пирсы, прибрежный ресторанчик и суда в гавани. В воздухе витал характерный солено-рыбный запах.

Припарковавшись, он подошел к коопу — деревянной хибаре на пирсе, с распахнутыми дощатыми дверками и наполненными водой жбанами с кишмя кишащими в них лобстерами. Цены были мелом написаны на черной доске. В окошке показался лысый мужик в оранжевых болотных сапогах.

— Что-нибудь хотите?

— Вы здесь рыбачите?

— Я — нет, моя дочь — да. А я продаю.

В глубине сарая Форд увидел молодую женщину, готовившую лобстеров.

— А вы видели метеорит?

— Нет, я лег спать.

— А она? Мне интересно узнать.

Он повернулся.

— Марта, тут человек интересуется, видела ли ты метеорит.

Та подошла, на ходу вытирая руки.

— Конечно. Прямо над нами пролетел. Я в окно видела, когда посуду мыла.

— И куда он полетел?

— Мимо Лаудз-Айленда в море.

Форд протянул руку.